Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка 10~4 молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, 11] и метилакрила-та [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризацииуказанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенилпикрил-гидразил.[17, С.36]
Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фе-нольные единицы лигнина по схеме, включающей образование фенок-сильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконо-вой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонирование образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей.[9, С.489]
Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающей в процессе реакции молекулярной массой.[3, С.64]
Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации.[2, С.24]
В присутствии металлического лития возможно протекание-процесса полимеризации двумя путями. При взаимодействии металлического лития с мономером образуется ион, являющийся одновременно и свободным радикалом:[1, С.142]
Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.).[2, С.248]
Особенность цепной реакции полимеризации заключается в том, что один акт инициирования вызывает протекание тысяч и десятков тысяч последующих реакций присоединения молекул мономера к активному радикалу. Растущая цепь макромолекулы остается свободным радикалом во всех последовательных актах присоединения, приводящих к образованию макромолекулы. Во многих случаях цепная реакция не прекращается с образованием одной макромолекулы, и кинетическая цепь продолжается в новых последовательных актах инициирования и роста следующей макромолекулы.[1, С.90]
Винильные мономеры способны полнмсризоваться в присутствии инициаторов четырех типов: 1) свободно-радикальных, 2) катионных, 3) анионных, 4) координационных (комплексных). Координационные катализаторы, несомненно, сочетают в себе свойства одного (или нескольких) из первых трех типов, но механизм их действия еще не ясен. По этой причине они буоуг рассматриваться отдельно. Природа активированного центра зависит от природы инициатора. Так, в полимерной цепи, инициированной свободным радикалом, растущая цепь обрывается свободным радикалом, тогда какв присутствии катионных или анионных катализаторов активным центром является ион карбония, или карбанион. Как будет видно из соответствующих опытов, тип используемого инициатора зависит от мономера,поскольку не все мономеры иолимернзуются в присутствии инициаторов любого типа. Обсуждение взаимосвязи между типом инициатора и структурой мономера можно найти у Флори [0], Бильмейера [3], Шильдкнехта [16] и в других источниках *. Полимеризация под действием ионизирующих излучений может идти как по радикальному, так и по ионному механизмам [196].[4, С.186]
Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при сво-боднорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствуетразветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии активации последней). Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярной фракции.[2, С.32]
Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера соединения, которое он образует с мономером или свободным радикалом.[3, С.75]
Реакция роста цепи состоит из ряда последовательных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем сама растущая цепь является свободным радикалом с возрастающей в процессе полимеризации молекулярной массой, \[10, С.146]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.