При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.[1, С.172]
Хотя в практике чаще всего используется теплостойкость полимеров, однако предельная ее величина характеризуется термостойкостью последних. Это обусловлено тем, что когда теплостойкость существенно возрастает, то обычно наступает момент химического, т. е. термического или окислительного, разрушения полимера. Поэтому способность полимеров противостоять действию высоких температур, а также влиянию кислорода и других химических агентов (их термостойкость) выходит на первый план при характеристике полимеров. Ввиду этого отбор полимеров чаще всего производится с учетом в первую очередь фактора термостойкости [9].[3, С.117]
Для более глубокого понимания протекающих в обсуждаемой системе процессов рассмотрим взаимодействие молекулярных хлора и брома с полиазииом из диацетила и гидразина. Установлено [2], что в области низких температур преимущественно в полярных растворителях галоген присоединяется к полиазину, ка« к диеновой системе. При температурах выше —20 °С существенно возрастает скорость реакции замещения атомов водорода полиазина галогеном.[3, С.48]
Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояниеструктуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело.[7, С.116]
Другой интересный случай, исследованный Шерером, моделирует циркуляционное (поперек канала) течение в одночервячных экструдерах. Наиболее эффективное распределение элементов поверхности раздела в одночервячных экструдерах достигается при оснащении экструзионного канала смесительными секциями, состоящими из ряда стержней или других приспособлений, изменяющих направление потока. Эрвин [8] показал, что если в смесительной зоне экструдера осуществляется рандомизация распределения элементов поверхности раздела, то смесительное воздействие существенно возрастает.[2, С.374]
По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности (кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы: сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. На рис. 1.5 показана зависимость нерастворенного остатка при эмульсионном ксантогенировании от концентрации NaOH [33-]. При использовании сульфитной целлюлозы (кривая 1) значительно меньший остаток, чем при применении сульфатной (кривая 2) и тем более линтерной целлюлозы (кривая 3). Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. Напротив, при кислотной деструкции она существенно возрастает [39].[13, С.28]
Потребление энергии существенно возрастает при[10, С.190]
Электропроводность пластмасс существенно возрастает при введении более 10% сажи. При введении сажи в количествах, обычно использующихся для крашения и стабилизации, электрические свойства пластмасс практически не изменяются. Как видно из рис. 3.32, удельное объемное электрическое сопротивление резко падает при концентрации 12,5%. Большой разброс значений в этой переходной области получают умышленно, изменяя интенсивность диспергирования. В этой области концентраций механизм проводимости определяется именно структурой сажи. Если в этом случае цепи в кристаллической решетке сажи рвутся при диспергировании и в области разрыва попадает изолирующий полимер, электропроводность соответственно снижается. При высоких концентрациях структура играет уже второстепенную роль. При содержании 25% сажи удельное объемное электрическое сопротивление в приведенном случае снижается примерно до < Ю3 Ом «см.[19, С.160]
В области // концентрация разрывов цепей существенно возрастает (при е>14% число разрывов равно 1024 м~3) и возрастает скорость ползучести, главным образом за счет накопления микроразрывов. Уменьшение активационного объема v свидетельствует о локализации процесса деформации в местах разрыва химических связей. Согласно данным, приведенным в табл. 2.4, характерное значение флуктуационного объема процесса разрушения ПЭ Уд = 1,6-10~20 мм3. Таким примерно должен быть и активационный объем в области // деформации ПЭ. Однако он равен и=11-10~20 мм3, т. е. занимает промежуточное положение между VA и объемом сегмента ис. Это объясняется тем, что на стадии // ползучесть определяется обоими механизмами. В области // промежуточное значение между энергиями активации сегментального процесса деформации Qo = 42 кДж/моль и процесса разрыва химических связей ?/о — = 109 кДж/моль (см. табл. 2.1) имеет и энергия активации.[26, С.135]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.