Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температурыамплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии.[1, С.96]
Ниже температуры структурного стеклования Тс тепловое движение сегментов заморожено, и вещество является твердым. При температуре Тс в стандартных условиях охлаждения (3 К/мин) в отсутствие внешних сил тр~103 с. Для сегментов гибкоцепных полимеров более точное значение То = 5-10~12 с, поэтому энергия активации при Гс составляет t/c«33 &ГС. При расчете энергии активации на моль кинетических единиц надо k умножить на число Авогадро Л^д = 6,02- 102а моль"1, поэтому С/С~276ГС Дж/(моль-К), что совпадает с формулой автора и Лукьянова Uc~cTc [3.32].[5, С.50]
Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.[2, С.262]
Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состряние. Для сравнения на рис. VIII. 2, а приведены значения температуры структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Т,с лежит ниже температуры Т', при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тк становится по порядку величины равным (у8Н^)~1. Из данных рис. VIII. 2, а следует, что это значение примерно равно \0~5с. Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 град/мин показывает, что Тс нельзя[1, С.272]
Из сказанного следует, что природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования.[3, С.226]
Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако «отклик» полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен «механическому отклику». Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров.[2, С.183]
Рассмотрим в качестве примера механические а- и В-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМС-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания w = 1 К-мин-' равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст=197 К, а для В-процесса Т$ = 105 К.. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Га-103 от Igv, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для В-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при U$ = 30,5 кДж-моль~' и Д- = 2-10~13 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Тр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой _ низкой частоте VKP, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н ^ структурного размягчения[3, С.233]
Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из ,трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34; 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что «электрический отклик» полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику! Поэтому-то хоти метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты «механического» стеклования.[1, С.264]
Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы в (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче-ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Тс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стекло'ванием. При охлаждении расплава полимера,вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс и механического стеклования 7М независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени действия силы в или частоты упругих колебаний v.[2, С.43]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.