Если различие в температурах плавления отнести только за счет ограниченной толщины образцов, закристаллизованных из раствора, то вычисленная свободная энергия поверхности раздела окажется 1800 кал/моль «поверхностных» звеньев, или 68 эрг/см2 [62]. Это значительно меньше соответствующей свободной поверхностной энергии, вычисленной для образцов, закристаллизованных в блоке. Однако различие в температурах плавления образцов, выращенных из раствора и из расплава, существенно уменьшается в случае плохих растворителей [67], что снова указывает на возможность влияния термодинамического взаимодействия полимер — растворитель на процесс кристаллизации.[8, С.299]
Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать ДЯМ определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения.[8, С.134]
Указанную разницу в температурах плавления Хилл и Уолкер пытаются объяснить тем, что при нечетном числе метиленовых групп амидные связи соседних макромолекул располагаются в пространстве так, что только половина амидных групп может участвовать в образо-[2, С.382]
На основании данных о температурах плавления ряда олиго-меров вычислена температура плавления для высокомолекулярного полиэтилентерефталата, которая оказалась равной 284° С3802. Исследование влияния ядерной радиации на динамические механические свойства полиэтилентерефталата в интервале температур 80—530° К при частотах 80—1300 гц показало, что дозы радиации, превышающие >109 рад, значительно снижают температуру стеклования. Снижает температуру стеклования и адсорбированная полимером влага3803.[11, С.240]
В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов *'""мов "в'1кислоте"'"" температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает Для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых: кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавеле-Вая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— при 153; глутаровая —при 97,5, пимелиновая —при 105° С и т. д.[5, С.141]
В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается .хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением, молекулярного веса парафиновых углеводородом температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода, Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих концах массивные группы, способные к: образованию прочных межмодекулярпьа связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых кислот температуры плавления умецьша* ются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, я она тем .меньше, чем больше тлело групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоповая — при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелнновая — при 105° С и т, д«[3, С.141]
В дополнение к предыдущим результатам, полученным с помощью термоаналитических методов, имеется небольшое число данных по изучению полифосфазенов с использованием техники динамической механической и диэлектрической дисперсий, а также торсионного анализа. Верхний температурный предел применимости механических методов определяется размягчением образца сразу же после достижения температуры превращения кристалла, но можно наблюдать значительное падение величины модуля, происходящее как при Tg, так и при Т(1), для поли-б«с-трифторэт-оксифосфазена [5]. В торсионном анализе образец наносится на шнур, сплетенный из стеклянных волокон, что позволяет вести измерения как при температурах размягчения, так и при температурах плавления. Анализ полидихлорфосфазена [32] обнаружил только один пик потерь с высокотемпературным плечом. Две связанные температуры переходов находятся в соответствии со значениями Tg и Тт, указанными в табл. 3. Известны также данные для нескольких фторалкоксигомополимеров и их смесей [34]. Для поли-быс-трифторэтоксифосфазена наблюдаются четыре отчетливые области потерь, включая высокотемпературное плечо у малого пика потерь приблизительно около —180°С и увеличивающиеся по величине пики потерь вблизи ожидавшихся Ts, Г(1) и Тт, значения которых приведены в табл. 3. Динамический механический спектр для цикла нагрев — охлаждение представлен на рис. 8, где видны два перехода первого рода, связанные со стеклованием и вторичным переходом (гистерезисные эффекты объясняются замедленной кристаллизацией). Для [(HCF2CF2CH2O)2PN]n не удается обнаружить ни 7(1), ни Тт. Не ясно, является ли явное[7, С.325]
Примечание. * — Измерения проводились при температурах плавления адсорбируемых ингредиентов.[4, С.177]
Для очень разбавленных растворов наблюдается разница в температурах плавления около 12 град. Поскольку жидкое состояние в обоих случаях одинаково, несовпадение температур плавления должно быть обусловлено различиемструктуры кристаллических фаз. Более низкая температура плавления, наблюдаемая после кристаллизации из раствора, указывает на то, что в этих условиях получается метастабильная кристаллическая форма, которая может возникать по различным причинам. Существенно, что обычной морфологической формой, наблюдаемой после кристаллизации из разбавленных растворов, являют-, ся пластинчатые кристаллы, состоящие из сложенных цепей.[8, С.58]
На примере полиэфиров изомерных фталевых [1157], дифе-нил- и дифенилметандикарбоновых кислот, а также полиэфиров изомерных ксилиленгликолей [1158, 1159] Коршак с сотрудниками установил, что различие в температурах плавления, температурах перехода в вязко-жидкое состояние, растворимости и способности к кристаллизации у полиэфиров изомерных ароматических дикарбоновых кислот или ароматических гликолей связано с различной степенью симметрии их молекул и вытекающей из этого более или менее плотной упаковкой полимерных цепей. Наибольшими температурами плавления и наименьшими растворимостями обладали полиэфиры ароматических компонентов, содержащих функциональные группы непосредственно у ароматического ядра в пара-положении. Сам факт наличия в повторяющемся звене полиэфира ароматического ядра еще не всегда достаточен для получения полимера, обладающего большей температурой плавления по сравнению с соответствующим алифатическим полиэфиром. Большое значение имеет взаимное расположение у ароматического ядра функциональных групп. Большинство полиэфиров ароматических орто- и мета-дикарбоновых кислот или гликолей представляют собой аморфные вещества.[10, С.96]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.