Тогда на диаграмме (рис. 10) можно отметить область 1 существования термодинамически устойчивых, истинных растворов полимера в растворителе (жидких — 1а), высокоэластичных (1Ь], стеклообразных (1с); область 2 метастабильных гомогенных растворов (жидких — 2а), высокоэластичных (2Ь), стеклообразных (2с). Область 3 также является областью метастабильных растворов (За — жидких; ЗЪ — высокоэластичных; Зс — стеклообразных), но если в области 2 система разделяется на аморфные фазы ->- разбавленный и концентрированный растворы полимера, то в области 3 она должна разделяться на кристаллический растворитель и стеклообразный полимер. Наконец, в мета-стабильной области 4 растворы могут либо сразу переходить в стабильную систему кристаллический растворитель + стеклообразный полимер, как в области 3, либо вначале разделяться на аморфные растворы полимера (разбавленный и концентрированный), как в области 2.[7, С.29]
Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными и стереохимическими факторами, главными из которых являются [1]: гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способность к образованию термодинамически устойчивых упорядоченных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего конфигурационного порядка (регулярность чередования микроблоков или их статистическое распределение).[4, С.73]
Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен.,Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (M->L или Мч-L), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая йестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями: стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно «барьерной функцией», которая наиболее четко выражена у эле-менторганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами.[2, С.20]
Агрстатнвнаи устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться с двухкомнонентной гетерогенной системе (без эмулыагора) Например, гетерогенная система вода — фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфаз]ме натя/кение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добаиленне гюверч-ностио-активныч веществ вызывает апьное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсии характеризуются очень высокой дисперсностью.[3, С.416]
Изменение дисперсности частиц и концентрации в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси при эксплуатации или хранении могут изменяться быстрее, чем это характерно для индивидуальных полимеров. Практика показывает, однако, что большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромолекул на межфазной границе мало ц равновесие устанавливается быстро (обычно в процессе смешения), тогда как перемещение макромолекул в целом не успевает произойти за время эксплуатации, и структура смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое поверхностное натяжение на границе раздела фаз может привести к возникновению термодинамически устойчивых систем, как это обычно происходит при самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жидкостей.[9, С.218]
Изменение дисперсности частиц и концентрации в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси при эксплуатации или хранении могут изменяться быстрее, чем это характерно для индивидуальных полимеров. Практика показывает, однако, что большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромолекул на межфазной границе мало и равновесие устанавливается быстро (обычно в процессе смешения), тогда как перемещение макромолекул в целом не успевает произойти за время эксплуатации, и структура смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое поверхностное натяжение на границе раздела фаз может привести к возникновению термодинамически устойчивых систем, как это обычно происходит при самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жидкостей.[10, С.218]
В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии жидкости и скоростью релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциированных групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. п.[8, С.245]
При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязко-эластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем.[1, С.146]
Физическая химия полимеров как самостоятельная область химии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е годы на базе классической коллоидной химии [29], традиционным предметом исследования которой были, в частности, лиофильные коллоиды — природные полимеры [30]. Отказ от ряда представлений классической коллоидной химии и учет специфики строения высокомолекулярных соединений стимулировали интенсивное развитие исследований их структуры, физико-химических и механических свойств. Однако дальнейшее развитие представлений о структуре полимеров и свойствах их растворов вновь привело к необходимости рассмотрения гетерогенности этих систем на молекулярном и надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании различных степеней порядка в расположении макромолекул даже в аморфной фазе, существовании многофазных полимерных систем, наличии агрегатов или ассоциатов (мицелл) в термодинамически устойчивых растворах [31].[6, С.9]
Таким образом, высокополимеры способны растворяться с образованием истинных термодинамических устойчивых растворов. Конечно, свойства растворов высокополимеров определяются не только самим высо-кополимером, но и вторым компонентом. В зависимости от характера последнего мы можем получить в ряде случаев лиофобные золи высокополимеров (желатина в спирте, нитроцеллюлоза в воде и т. п.), точно так же можно получить лиофобные золи любого низкомолекулярного вещества. Существенно то, что обычно употребляемые растворы высокополимеров являются системами термодинамически устойчивыми.[8, С.252]
чему соответствует ср^—>• 1. /о ~ 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольно уложиться параллельно; термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности, самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах термодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа «пачек» из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно; только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят «пачки» Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45].[2, С.39]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.