Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют в росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение $ зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (К= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола р соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.[5, С.383]
Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют ъ росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение р зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (А,= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола 6 соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.[7, С.383]
Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным; он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-е] пиридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симм-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым (Ет =» 243,6 кДж/моль}— 60—70% продукта восстановления —[2, С.73]
Самым распространенным полимером эфиров метакриловой кислоты является ПММА, поэтому с ним проводились первые эксперименты по действию ионизирующего излучения. Фокс и Прайс [41] определили, что степень деструкции главной полимерной цепи ПММА понижается или повышается при помощи добавок, триплетное состояние которых ниже или выше, чем у низшего вероятного триплетного состояния полимера. Это указывает на заселение триплетов при возбуждении ПММА. Багдасарьян [42]' экспериментально доказал, что ароматические амины снижают деструктирующее действие ионизирующего излучения в ПММА и[2, С.230]
Замедленная флуоресценция представляет собой испускание, имеющее спектральные характеристики обычной флуоресценции, но со значительно большими временами нарастания и затухания. Часто длительность затухания того же порядка, что и у фосфоресценции. Замедленная флуоресценция зависит от квадрата интенсивности падающего света, это объясняется тем, что триплет-ное состояние (Т\) возникает лишь от первоначального возбуждения через возбужденное синглетное состояние (Si), и для возникновения флуоресценции такого типа необходимо протекание двух этих процессов. Замедленная флуоресценция чувствительна к действию кислорода, который эффективно тушит триплетное состояние.[3, С.266]
Действие лазера на красителе зависит от электронных переходов в возбужденные синглет-ное, а затем триплетное состояния. Лазерный процесс начинается с поглощения света от источника возбуждения (обычно гигантского импульсного лазера или специальных импульсных ламп), в результате чего молекулы красителя переходят из основного состояния (So) в вышележащие возбужденные синглетные состояния (!S, 2S) (рис. 10.27). Лазерное испускание излучения происходит из возбужденного синглетного состояния (1S) в основное состояние (So). Часть молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (1Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого[3, С.173]
Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с X — 366 ммк (78 ккал/молъ), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с «раскрытием двойной связи», тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации.[4, С.62]
Активирование молекулы мономера происходит через биради-калы, которые превращаются в монорадикалы, вероятно, вследствие диспропорционирования димера в триплетное состояние по следующей реакции:[6, С.50]
4) системы в" триплетном состоянии (два неспаренных электрона), в том числе молекулы, для которых триплетное состояние является основным, и молекулы, переходящие в триплетное состояние при термическом или оптическом возбуждении;[1, С.278]
связанные с переориентацией спинов, маловероятны. Так, вероятность перехода Si—»Г или З'1—»S0 (Si — первое возбужденное синглстное состояние) составляет ~ГО~6 от вероятности переходов между уровнями одинаковой мультиплетностм. Состояние Т характеризуется значительно большим временем жизни, чем состояние Si (соответственно 10~5—10и10~9 — 10~8сек). Вследствие этого возможно развитие т. наз. двухкван-товых процессов, обусловленных переходом из первого (низшего) тришштного состояния в триплетное состояние с более высоким уровнем энергии.[5, С.386]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.