Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии — эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной «насыщенности» крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо; образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — • винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум-марного спина — процесс, происходящий с малой вероятностью. Три-[4, С.57]
Метод добавок может быть использован и для определения выхода молекул в триплетном состоянии. Явление триплет-триплетного переноса энергии (см. стр. 62) было использовано Кандаллом и Гриффитсом [184Г 185] для определения выхода триплетных молекул при радиолизе бензола. Эти авторы установили, что цис- транс-изомеризация бутена-2 в растворе бензола может происходить в результате переноса энергии от триплетных молекул бензола к молекулам бутена. Триплетно возбужденная молекула бутена-2 образует как цмс-бутен, так и транс-бутен. Таким образом было найдено, что G(C6He*, триплет) = 4, 23 (верхний предел).[4, С.73]
Более высокие триплетные состояния (Tz, Та, ..., Тп) образуются только при поглощении нового фотона молекулой, находя-4 щейся в самом низком триплетном состоянии Т\. Такой процесс получил название триплет-триплетного поглощения.[3, С.263]
Уинслоу, Бейкер и Йегер [339] при изучении продуктов пиролиза поливинилхлорида методом парамагнитного резонанса показали, что с повышением температуры пиролиза парамагнитное резонансное поглощение проходит через максимум при темп. 350—400°. Авторы полагают, что при пиролизе образуются продукты, имеющие структуру конденсированных углеводородов в триплетном состоянии.[7, С.377]
Первый член дает выход возбужденных молекул в результате нейтрализации заряженных частиц. Во втором члене / — ионизационный потенциал, Е* — энергия первого возбужденного состояния, синглетного или триплетного. Расчет по этой формуле показывает, что для бензола Смаке составляет 16 или 20 в зависимости от того, находятся ли все возбужденные молекулы в синглетном или триплетном состоянии [178]. В действительности G (М*) может быть значительно меньше, так как возможно образование высших возбужденных состояний и возбужденных ионов.[4, С.73]
Естественно предположить, что первичной стадией при термической полимеризации является образование «бирадикального» димера. Автор [116] подробно рассмотрел механизм образования подобных димеров при взаимодействии двух молекул этилена или виниловых мономеров. При сближении двух молекул этилена происходит образование «бирадикального» димера, который может находиться или в синглетном или в триплетном состоянии. Для синглетного димера tywc-конфигурация является более выгодной, так как допускает взаимодействие электронов с противоположно ориентированными спинами[4, С.57]
В полимерах весьма заметна роль стерических препятствий циклодимеризации; при облучении поли-я-винилфенилэтилцинна-мата скорость исчезновения в нем двойных связей значительно больше, чем в поливинилциннамате, выше и интегральная светочувствительность этого полимера [13]. Судя по спектрам фосфоресценции модельных соединений — этилциннамата и фенил-этилциннамата, — время жизни последнего в триплетном состоянии вдвое больше. Различия во временах • жизни объясняются тем, что включение фенилэтильной группы между главной цепью полимера и циннамоильным фрагментом снимает нежелательные стерические препятствия в полимере, снижающие реакционную способность циннамоильных групп в поливинилциннамате [3].[2, С.162]
Таким образом, если полимеризация начинается с образования бира-дикальных активных димеров, то должен существовать механизм, переводящий полимерные бирадикалы на самой ранней стадии их роста в монорадикалы *. Таким процессом не может быть реакция передачи цепи через мономер, так как вероятность этой реакции много меньше, чем вероятность реакции роста цепи. Однако для бирадикального тримера или тетрамера в триплетном состоянии возможна внутримолекулярная передача цепи (направление спинов электронов обозначено стрелками):[4, С.59]
Фотохимически получены полимеры малеинового ангидрида 168. Твердые полимеры образуются при воздействии солнечного света на растворы дюрена, дифенила, нафталина или фенола в хлорбензоле, n-ксилоле или эфире, содержащие малеиновый ангидрид. По-видимому, полимеризация идет по радикальному механизму, хотя она не ингибируется сравнительно большими добавками гидрохинона. Фотосенсибилизация, вероятно, осуществляется молекулой бензохинона в триплетном состоянии.[8, С.29]
С другим видом фотоинициирования мы встречаемся при фотополимеризации в присутствии красителей [138—140]. Принципиальное отличие этого вида фотоинициирования от рассмотренного выше случая связано с тем, что в присутствии красителей фотоинициирование может быть осуществлено при действии видимого света с энергией кванта, недостаточной для образования свободных радикалов по механизму (XXVII). Подробно исследована фотополимери!зация акриламида в воде, сенсибилизированная эозином [141]. Было высказано предположение, что молекула эозина в триплетном состоянии образует комплекс с молекулой воды, который реагирует с молекулой мономера, образуя радикалы, инициирующие полимеризацию. Квантовый выход этого типа фотоинициирования, по-видимому, мал.[4, С.65]
Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/молъ для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость триплетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136].[4, С.57]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.