Статья по теме: Выделяющегося хлористого

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В результате побочной реакции выделяющегося хлористого водорода с непрореагировавшим спиртом (случай, который мы наблюдали для третичного спирта) уменьшаются выходы тетра-эфиров. Выходы можно повысить, как уже указывалось, добавлением третичного амина [701], так выход тетраэтоксисилана можно таким путем повысить от 70—80% до 80—90%. В качестве третичного амина применяли, например, диметиланилин [1881, Н212, Н256]. Иногда, в случае третичных спиртов, для реакции с четыреххлористым кремнием вместо спирта используют алкоголят щелочного металла [Н29, ИЗО, Н32, Н96]:[12, С.111]

Реакция требует присутствия меди и основания для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода. Это — вариант классического метода Гольдберга — нагревание анилина с п-нитрохлор-бензолом в присутствии 10—20% (мольн.) иодида меди (или меди и иодида калия) и небольшого избытка карбоната кнлия. Гольд-берг показал» что с ацстанилидом реакция протекает быстрее, чем с анилином. В течение ряда лет многие исследователи [40—56] пытаются усовершенствовать метод Гольдберга и применить его для промышленного получения аминов (использование формзпи-лида, различных соединений меди и оснований, введение диметил-формамида). Например, в случае форманилиуи образующийся й-формил-4'-1штродифенилам11Н дскарбонилирушсн но врем5г реакции, что исключает последующий гидролиз ацилыюй группы. В настоящее время в ряде стран прорабатывается вопрос о целесообразности промышленного внедрения этого метода.[2, С.89]

Фосфитирование осуществляют в эмалированном аппарате с мешалкой, обратным холодильником, барботером для подачи азота и системой для поглощения выделяющегося хлористого водорода. В высушенный реактор загружают л-нонилфснол и при 90 СС начинают подавать трсххлористый фосфор, который вводят в течение 45—60 мин. Затем температуру постепенна доводят до 150°С (за 1—1,5 ч) и выдерживают в течение 5—6 ч до прекращения выделения хлористого водорода (его поглощают водой или щелочью в течение всего процесса фосфитирования). После этого охлаждают реакционную смесь до 80°С и при этой температуре через барботер подают осушенный азот для отдувки оставшегося хлористого водорода. Непрореагировавший л-нонил фенол отгоняют в вакууме (в специальном реакторе) при 240°С. Оставшийся в кубе три (п-понилфенил) фосфит охлаждают до 100— 1Ю°С и сливают в тару.[2, С.322]

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,[1, С.154]

При проведении этерификации в указанных условиях за счет выделяющегося хлористого водорода протекает ряд побочных процессов: образующийся триэтоксисилан взаимодействует с хлористым водородом с образованием монохлортриэтоксисилана, который в свою очередь реагирует со спиртом, давая тетраэтоксисилан:[6, С.125]

Паркер [333] показал, что объяснение процесса стабилизации только за счет связывания выделяющегося хлористого водорода несостоятельно; ряд веществ, хорошо связывающих хлористый водород, не стабилизируют поливинилхлорид. По мнению автора, механизм стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями имеет, вероятно, радикальный характер. При использовании в качестве стабилизатора дибутилдиаце-тата олова с С14 в бутильном радикале установлено присоединение бутильных групп к полимеру.[14, С.376]

Триметилфосфат синтезируют при температуре не выше-25°С без катализатора. Для подавления побочных реакций процесс ведут при значительном избытке спирта [не менее 100% (масс.) от теории). Для связывания выделяющегося хлористого водорода в реакционную смесь подают аммиак [75] или третичный амин (например, пиридин) [72, 73]. В результате образуются соответствующие соли, которые выпадают в осадок и могут быть отфильтрованы. Рекомендуется вначале постепенно вводить в течение 4—5ч г. безводный метанол фосфо'рилхлорид выбирая скорость его подачи таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°С, а затем при той же температуре барботировать через реакционную массу аммиак до нейтральной реакции [75]. На первой стадии в -основном образуется диметилхлорфосфат, на вто» рой — целевой пцодукт. Для завершения синтеза после прекращения барботирования аммиака реакционную массу перемешивают в течение примерно 10 ч, а под конец вновь в небольшом количестве подают аммиак до щелочной реакции. Хлорид аммония отделяют от цел'евого продукта на центрифуге, а отжатый осадок промывают спиртом.[7, С.41]

В 3-лнтропую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, об-атным холодильником и капельной воронкой, помещают 1000 г иошыхлори-а. Тиони/ июрвд охпаждают на бане НА льда н солн " 0°, после чего добавляют 312 г а-оксиизомаслянон кислоты. . секционную систему подсоединяют к водоструйному насосу н в ьолбе поддерживают остаточное давление 100—200 мм, применяя перемешивание для удаления выделяющегося хлористого водорода. После 18-часового процесса, проходящего при 0° и давлении 100—• 200 мм, колбу нагревают до комнатной температуры при TOUT же давлении. Избыток тионилхлорнда быстро отгоняют, затем перегоняют ангндросульфит, кипящий при 41—4878 мм. Выход сырого продукта приблизительно 309 г (69%). Этот сырой продукт пере-юняют на эффективной фракционирующей колонке. Температура кипения чистого продукта составляет 53—55°/16 мм,[1, С.295]

Этот способ на практике не применяется вследствие высокой стоимости-получения дихлорангидрцда и сильного коррозионного действия выделяющегося хлористого водорода.[3, С.38]

В эмалированный реактор 4, снабженный обратным холодильником 5, мешалкой и рубашкой, из смесителя 3 подают раствор хинолина в хлорбензоле, а через люк загружают в аппарат хлористый аммоний и пятихлористый фосфор. Синтез ведут при 128—130 °С до заметного снижения количества выделяющегося хлористого водорода, который поглощается водой в насадочной колонне 7. После завершения процесса реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают на нутч-фильтре 8 для отделения солянокислого хинолина и избытка хлористого аммония. Синтез фосфонитрилхлорида можно вести и в среде тетрахлорэтана; в этом случае процесс осуществляют при 135—140 °С. _ .[6, С.341]

В реакциях с гидразином были использованы первичные и вторичные изомеры дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот. По выработанной методике к суспензии 95% гидразина в абсолютном эфире при перемешивании и охлаждении из капельной воронки добавляли эфирный раствор соответствующего дихлорангидрида. Для связывания выделяющегося хлористого водорода брали избыток гидразина, либо добавляли рассчитанное количество триэтиламина. Температуру в реакционной среде поддерживали не выше 10° С. По окончании прикапывания содержимое колбы перемешивали еще в течение 20—30 мин. Выпавший осадок отфильтровывали, быстро промывали эфиром и ввиду его гигроскопичности помещали в эксикатор. Эфир испарялся и осадок растворяли в холодном абсолютном спирте. Нерастворившуюся часть осадка отфильтровывали, а фильтрат отсасывали в вакууме при температуре не выше 45° С. К концу удаления спирта содержимое колбы превращалось в вязкую прозрачную жидкость. Отсасывание спирта проводили до постоянного веса колбы. Характеристика полученных дигидразидов и их карбонильных производных приведена в таблице.[9, С.81]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь