На главную

Статья по теме: Виниловых полимерах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В виниловых полимерах с общей формулой (—СН2—CHR—)„ разрешенное поворотное состояние зависит от конфигураций последовательных асимметричных атомов углерода, несущих на себе радикалы R. Поскольку в изотактических полимерах этим атомам углерода свой-свенна одинаковая тетраэдрическая конфигурация, плоская зигзагооб- Рис- L Макроскопическая мо-[2, С.21]

Новые открытия были совершенно неожиданны. Штаудингер [2] в монографии 1932 г. отмечал наличие большого числа стереоизомерических групп в полимерах с асимметричным расположением атомов углерода, как, например, в полистироле и других виниловых полимерах. В 1942 г. Бунн [33] из /С/ предложил модель стереорегулярных виниловых цепей и пытался предсказать их расположение в кристаллах. Первые полипропилены, полученные Натта, были резино- и пара-финоподобными, но содержали твердый белый материал [18], который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Наттой с сотр. в марте 1954 г. Впоследствии результаты исследований методом рентгеновского рассеяния и модель, построенная Наттой и Коррадини, показали, что все асимметричные атомы углерода обладают одинаковой симметрией. Новый полипропилен был назван «изотактическим» (то есть имеющим регулярное молекулярное строение) по предложению супруги Натты (см. раздел 2.2.2). Структура цепи изотактического полипропилена была именно такой, как предположил Бунн [33].[9, С.19]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СН2—CHR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением «голова к хвосту» могут быть и неправильные — «голова к голове» или «хвост к хвосту»:[1, С.34]

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сделанном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СН2 — CHR —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СН2 — СКВ/— , преимущественно-претерпевают процессы радиационной деструкции, . если R и R' представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вследствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — CRR'CHj резонансно не стабилизован.[3, С.99]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов; она характеризуется по полной аналогии с конформа-циями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как «-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных кон-формаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует играмс-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами: одним транс- и двумя «свернутыми», или гош-изо-мерами.[7, С.53]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов; она характеризуется по полной аналогии с конформа-цпями аналогичных звеньев простых молекул. .Известно, что такие простые молекулы, как и-бутап, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных коп-формаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует m/jaHC-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотнонзомериые конформацпи звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя новоротными изомерами: одним транс- и двумя «свернутыми», или гош-wao-мерами.[4, С.55]

Гамма-радиационная прививка применяется на полиолефинах и некоторых виниловых полимерах и эластомерах, которые трудно прививать химическими методами без предварительной модификации подложки.[5, С.215]

Б. ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО РЕГУЛЯРНОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ[6, С.60]

Б. Общие соображения относительно регулярного расположения заместителей в виниловых полимерах.................. 60[6, С.563]

Сакурада и Такахаси [1314] нашли, что при сополимеризации винилацетата и диаллилфталата относительные реакционности (ri и гг) соответственно равны 0,72 и 2,0. Стирол не вступает в сополимеризацию с диаллилфталатом. Збролли [1315] показал, что одним из методов получения трехмерной структуры в виниловых полимерах является сополимеризация винилового соединения с веществами, содержащими в молекуле две двойные связи, например диаллилфталатом, диаллилмалеинатом и др.[8, С.92]

«псевдокристалличны», например полиакриложитрил и поливинилхлорид. Исключения для такого поведения полимеров были в прошлом обнаружены Натта и Ригамонти [13], которые описали кристаллические образцы высокомолекулярного полистирола; Шильдкнехтом [14], который полиме-ризовал виниловые эфиры с. комплексами BF3 при низких температурах и получил кристаллизующиеся смолообразные продукты, хотя в других условиях образовались аморфные каучукоподобные вещества; Крона [15], который описал кристаллические образцы по ли-а-метил-п-метил стирола, получаемого при низких температурах с комплексами трехфтористый бор-эфир, и Бейкером [16], который указал на существование кристаллических образцов полидихлорстирола. Все эти факты рассматривались, однако, как интересные аномалии, а не послужили началом систематического рассмотрения, хотя наличие конфигурационной двойственности между d- и /-расположением заместителей в виниловых полимерах было хорошо известно и использовалось в обсуждении приведенных выше аномалий и других эффектов [17].[6, С.61]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
2. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
3. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
4. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
5. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.
6. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
8. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
9. Уайт Д.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины, 2006, 251 с.

На главную