Статья по теме: Вторичных структурных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Современная теория дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов (первичных структурных звеньев лигнина), протекающей с участием в качестве промежуточных частиц свободных радикалов и димерных хинонметидных и хиноидных структур (вторичных структурных звеньев) и приводящей к одновременному образованию трехмерной сетчатой структуры лигнина (полилигнолов) и его связей с геми-целлюлозами в лигнин-гемицеллюлозной матрице, сложилась в результате многочисленных многолетних исследований. Можно отметить следующие основные этапы этих исследований.[1, С.394]

Значительная часть ароматических соединений древесины, в том числе и лигнин, образуется из углеводов через шикимовую кислоту. В сложном многостадийном биосинтезе лигнина выделяют три последовательно протекающих этапа: образование первичных структурных звеньев - монолигнолов; их димеризация с получением вторичных структурных звеньев - дилигнолов; последующая поликонденсация, приводящая к формированию структуры лигнина.[1, С.390]

Другой случай воздействия низкомолекулярного вещества на полимерный продукт иллюстрируется примером поведения смеси из триацетатцел-люлозы и тримонохлорэтилфосфата. Последний ограниченно смешивается с указанным эфиром целлюлозы. Здесь, по-видимому, мы имеем дело со смешанным случаем распределения низкомолекулярного вещества как среди части макромолекул полимера, так и среди вторичных структурных образований, т. е. реальный случай частичной внутрипачечной и межпачечной пластификации, достаточно подробно разобранной в работе^[9]. Наконец, наибольший интерес представляет собой третий случай воздействия на полимеры таких низкомолекулярных веществ, как касторовое масло по отношению к нитратцеллюлозе и как бутилстеарат по отношению к триацетатцел-люлозе, т. е. веществ, вообще не совмешающихся с полимером. Это иллюстрируется кривыми 2 на рис. 1, а и 3 на рис. 1, б. Влияние малых концентраций указанных веществ на снижение Тс зфиров целлюлозы выделено соответственно кривыми 2' и 3' на том же рисунке. В самом деле, введение в полимер незначительных количеств этих веществ (0,05—0,1% от веса полимера) резко снижает температуру его стеклования. Уже 0,1% касторового масла, введенного в нитратцеллюлозу, снижает Тс нитратцеллюлозы на^82 , а 0,05% бутилстеарата снижает Тс триацетатцеллюлозы на 60°. Дальнейшее повышение концентрации касторового масла в нитратцеллюлозе или бутилстеарата в триацетатцеллюлозе не влияет на понижение температуры стекло-[4, С.389]

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по- . лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктурной пластификации действуют те же законы, что и при граничной[2, С.153]

Эффект пластификации ограниченно совмещающимися пластификаторами, повышающими число двойных перегибов, Розенталь [284] объясняет меньшей плотностью упаковки вторичных структурных образований, которые проявляют при механических воздействиях гуковскую упругость.[2, С.172]

Для концентрированных растворов реологические кривые строятся обычно в координатах lg rj=f (lgx). Из рис. 104 видно, что при малых напряжениях сдвига эти растворы ведут себя, как ньютоновские жидкости, так как величины приложенного напряжения недостаточно для разрушения имеющихся в растворе вторичных структурных образований. При достижении величины напряжения Ti начинается разрушение этих образований (флуктуационной структурой сетки), которое продолжается вплоть до величины т2. При значениях напряжения т=т2 сетка полностью разрушается, и жидкость снова ведет себя как бесструктурная.[6, С.172]

Для концентрированных растворов реологические кривые строятся обычно в координатах lg*i=/ (Igt). Из рис. 104 видно, что при малых напряжениях сдвига эти растворы ведут себя, как ньютоновские жидкости, так как величины приложенного напряжения недостаточно для разрушени:-! имеющихся в растворе вторичных структурных образований. При достижении величины напряжения TI начинается разрушение этих образований (флуктуационной структурой сетки), которое продолжается вплоть до величины т2. При значениях напряжения т=т2 сетка полностью разрушается, и жидкость снова ведет себя как бесструктурная.[7, С.172]

При исследовании некоторых кристаллизующихся полимеров было обнаружено, что наряду со сферолитами они могут образовывать монокристаллы [18; 504; 506, с. 1171 ]. Электронно-микроскопическое исследование кристаллических структур полистирола и полипропилена [507, с. 1280] показало, что кристаллизация полистирола, происходящая ниже температуры стеклования, обычно сопровождается возникновением вторичных структурных образований, не дающих четкой электронно-микроскопической картины. При кристаллизации - же выше температуры стеклования образуются ромбические кристаллы. Полипропилен также может образовывать монокристаллы.[3, С.189]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явлен:ия пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к получению системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Изложенные соображения явились предметом настоящего исследования.[4, С.387]

Эффект пластифицирующего действия такого рода пластификаторов нам представляется плодотворным интерпретировать на основе современных представлений о структуре аморфных полимеров [7]. В самом деле, если считать справедливым тот факт, что аморфные полимеры в конденсированной фазе состоят из высокоупорядоченных вторичных структурных[5, С.321]

Иную картину проявления механических свойств полимера мы будем иметь, вероятно, при межпачечной пластификации. В идеальном случае такой пластификации температура стеклования полимера не должна вообще снижаться в присутствии пластификатора. Тогда, следовательно, механическая прочность, задаваемая пачками высокоориентированных цепей полимера, окажется высокой. В то же время эластичность пластифицированного полимера определяется гуковской упругостью пачек, обладающих весьма высокой асимметрией их формы, т. е. будет определяться эластичностью формы таких вторичных структурных образований. Указанная пластификация, по-видимому, наиболее выгодна для получения морозостойких полимерных материалов, обладающих повышенной прочностью к ударным воздействиям, т. е. для таких условий эксплуатационного использования полимерных материалов, когда от материала требуется проявление высоких упругих свойств, задаваемых эластичностью формы структурных элементов материала.[5, С.323]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь