Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольнойпреждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-[2, С.116]
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.[3, С.27]
Процесс деструкции полиэфира при диспергировании сопровождается разрушением еложноэфирных связей (рис. 138,в), значительным увеличением числа 'Кислотных групп и изменением содержания ОН-групп; количество последних в зависимости от времени проходит через небольшой максимум. Это обусловлено наложением интенсивных окислительных процессов в непредельных смолах, усугубленных наличием двойных связей и возможным превращением гидрокоильных групп в карбоксильные при передаче окислительных цепей. Наиболее значительные изменения выхода растворимых продуктов и количества функциональных групп происходит в первые минуты диспергирования. Содержание же двойных связей монотонно уменьшается в течение всего процесса диспергирования (рис. 138, г), что может быть следствием взаимодействия свободных макрорадикалов с двойными связями полиэфира и их механоактивированного окисления. Первое 'было подтверждено диспергированием полиэфира при температуре жидкого азота в вакууме в течение 8 ч в лабораторной эксцентриковой вибромельнице при частоте 50 Гц. После диспергирования степень ненасыщенности уменьшилась на 37%, что подтверждает предположение о взаимодействии свободных радикалов с двойными связями трехмерного полиэфира. Этим объясняется и зависимость степени набухания от времени, представленная на рис. 138, д. Значения предельных степеней на бухания для продуктов диспергирования до и после удаления образующихся растворимых продуктов не совпадают по характеру изменения, что является отражением сложного процесса наложения деструкции и структурирования трехмерного ненасыщенного полиэфир а.[5, С.158]
Продолжение цепной реакции происходит за счет взаимодействия свободных радикалов с кислородом.[4, С.68]
В-третьих, свободные макрорадикалы на поверхности измельчаемых полимеров М'Огут реагировать с присутствующими в системе (а не вводимыми специально) веществами — акцепторами, растворителем, кислородом; при этом неизбежно протекают процессы, обычные в условиях измельчения. При сухом измельчении наиболее вероятно протекание окислительных процессов на поверхности вследствие взаимодействия свободных макрорадикалов с кислородом воздуха.[5, С.328]
Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц* высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водорода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат*. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с полиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакридата также не согласуется с общими закономерностями сшивания в ряду полиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образующиеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться при щелочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших при отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью.[6, С.190]
Общие вопросы взаимодействия свободных радикалов с ионами тяжелых металлов в растворах обсуждаются в обзоре Коллин-сона и Дейнтона [128].[7, С.146]
Коэн, Косе и Лавин [513] показали, что поливинилформаль не взаимодействует при нагревании с фенольными гидроксилами бис-фенолов. При этом наблюдается лишь стабилизирующее действие последних на поливинилформаль. Те же авторы нашли, что поливинилформаль при нагревании до 175—200° в присутствии 0,2%-ной Н3РО4 желатинирует вследствие взаимодействия свободных гидроксильных групп поливинилформаля с образованием эфирных мостиков.[7, С.452]
Исследованы ранее не известные кристаллические комплексы мочевины и тиомочевины с полиэтиленоксидами, молекулярный вес которых составлял от нескольких сот тысяч до 4 млн. Образование комплексов -связывают с 'появлением водородных связей между цепью полиэтиленоксида и кристаллической решеткой мочевины 389. Рассмотрена возможность применения таких комплексов для фракционирования полимера. Изучено взаимодействие полиэтиленоксида с иодом. Замечено, что в присутствии по-лиоксиэтилена не происходит характерного окрашивания крахмала при взаимодействии с йодом. Высказано предположение, что в водной среде имеет место взаимодействие между полиэтиле-ноксидом и Лз~, приводящее к образованию двух комплексов 390>391-При изучении взаимодействия свободных радикалов, образующихся в результате термического распада перекиси дикуми-ла, с полиэтиленоксидом в вакууме при 140° С было обнаружено, что образующиеся радикалы вызывают сшивку полимера392.[8, С.164]
При повышенных температурах (125—150 °С) происходило сшивание полимер а вследствие взаимодействия свободных изоцианатных групп с активными атомами водорода мочевинных или уретановых групп .полимерной цепи:[9, С.21]
ну кинетической цепи винилового мономера в присутствии 0,01 моль-л"1 ингибитора, константа ингибировання которого равна 9,6. Скорость инициирования 9,0'10~9 моль-л"1-с"1, концентрация мономера 8,0 моль'Л"1, Известно, что обрыв цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия свободных радикалов сит ибитором.[1, С.69]
диизоцианаты и другие вещества. Реакции сшивания подвержены не только вещества, содержащие ненасыщенные связи (типа каучуков), но и насыщенные полимеры и сополимеры (сополимер этилена с пропиленом или изобутиленом). В этом случае для сшивания используют перекисную вулканизацию (нагревание в присутствии пероксидов). В результате взаимодействия свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов, с полимером возникают полимер-радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию цепей. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильпых, аминиых, изоцианатных и других - сшивание может быть проведено полифупкциональным соединением, способным взаимодействовать с полимером. Так, поливиниловый спирт или карбамидоформальдегидный полимер можно сшивать диизоцианата-ми, т.к. изоцианатные группы хорошо реагируют с гидроксильными группами даже при невысоких температурах[3, С.105]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.