На главную

Статья по теме: Взаимодействия свободных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоеднпениями, хшюнами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-[2, С.116]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.[3, С.27]

Процесс деструкции полиэфира при диспергировании сопровождается разрушением еложноэфирных связей (рис. 138,в), значительным увеличением числа 'Кислотных групп и изменением содержания ОН-групп; количество последних в зависимости от времени проходит через небольшой максимум. Это обусловлено наложением интенсивных окислительных процессов в непредельных смолах, усугубленных наличием двойных связей и возможным превращением гидрокоильных групп в карбоксильные при передаче окислительных цепей. Наиболее значительные изменения выхода растворимых продуктов и количества функциональных групп происходит в первые минуты диспергирования. Содержание же двойных связей монотонно уменьшается в течение всего процесса диспергирования (рис. 138, г), что может быть следствием взаимодействия свободных макрорадикалов с двойными связями полиэфира и их механоактивированного окисления. Первое 'было подтверждено диспергированием полиэфира при температуре жидкого азота в вакууме в течение 8 ч в лабораторной эксцентриковой вибромельнице при частоте 50 Гц. После диспергирования степень ненасыщенности уменьшилась на 37%, что подтверждает предположение о взаимодействии свободных радикалов с двойными связями трехмерного полиэфира. Этим объясняется и зависимость степени набухания от времени, представленная на рис. 138, д. Значения предельных степеней на бухания для продуктов диспергирования до и после удаления образующихся растворимых продуктов не совпадают по характеру изменения, что является отражением сложного процесса наложения деструкции и структурирования трехмерного ненасыщенного полиэфир а.[5, С.158]

Продолжение цепной реакции происходит за счет взаимодействия свободных радикалов с кислородом.[4, С.68]

В-третьих, свободные макрорадикалы на поверхности измельчаемых полимеров М'Огут реагировать с присутствующими в системе (а не вводимыми специально) веществами — акцепторами, растворителем, кислородом; при этом неизбежно протекают процессы, обычные в условиях измельчения. При сухом измельчении наиболее вероятно протекание окислительных процессов на поверхности вследствие взаимодействия свободных макрорадикалов с кислородом воздуха.[5, С.328]

Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц* высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водорода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат*. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с полиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакридата также не согласуется с общими закономерностями сшивания в ряду полиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образующиеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться при щелочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших при отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью.[6, С.190]

Общие вопросы взаимодействия свободных радикалов с ионами тяжелых металлов в растворах обсуждаются в обзоре Коллин-сона и Дейнтона [128].[7, С.146]

Коэн, Косе и Лавин [513] показали, что поливинилформаль не взаимодействует при нагревании с фенольными гидроксилами бис-фенолов. При этом наблюдается лишь стабилизирующее действие последних на поливинилформаль. Те же авторы нашли, что поливинилформаль при нагревании до 175—200° в присутствии 0,2%-ной Н3РО4 желатинирует вследствие взаимодействия свободных гидроксильных групп поливинилформаля с образованием эфирных мостиков.[7, С.452]

Исследованы ранее не известные кристаллические комплексы мочевины и тиомочевины с полиэтиленоксидами, молекулярный вес которых составлял от нескольких сот тысяч до 4 млн. Образование комплексов -связывают с 'появлением водородных связей между цепью полиэтиленоксида и кристаллической решеткой мочевины 389. Рассмотрена возможность применения таких комплексов для фракционирования полимера. Изучено взаимодействие полиэтиленоксида с иодом. Замечено, что в присутствии по-лиоксиэтилена не происходит характерного окрашивания крахмала при взаимодействии с йодом. Высказано предположение, что в водной среде имеет место взаимодействие между полиэтиле-ноксидом и Лз~, приводящее к образованию двух комплексов 390>391-При изучении взаимодействия свободных радикалов, образующихся в результате термического распада перекиси дикуми-ла, с полиэтиленоксидом в вакууме при 140° С было обнаружено, что образующиеся радикалы вызывают сшивку полимера392.[8, С.164]

При повышенных температурах (125—150 °С) происходило сшивание полимер а вследствие взаимодействия свободных изоцианатных групп с активными атомами водорода мочевинных или уретановых групп .полимерной цепи:[9, С.21]

ну кинетической цепи винилового мономера в присутствии 0,01 моль-л"1 ингибитора, константа ингибировання которого равна 9,6. Скорость инициирования 9,0'10~9 моль-л"1-с"1, концентрация мономера 8,0 моль'Л"1, Известно, что обрыв цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия свободных радикалов сит ибитором.[1, С.69]

диизоцианаты и другие вещества. Реакции сшивания подвержены не только вещества, содержащие ненасыщенные связи (типа каучуков), но и насыщенные полимеры и сополимеры (сополимер этилена с пропиленом или изобутиленом). В этом случае для сшивания используют перекисную вулканизацию (нагревание в присутствии пероксидов). В результате взаимодействия свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов, с полимером возникают полимер-радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию цепей. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильпых, аминиых, изоцианатных и других - сшивание может быть проведено полифупкциональным соединением, способным взаимодействовать с полимером. Так, поливиниловый спирт или карбамидоформальдегидный полимер можно сшивать диизоцианата-ми, т.к. изоцианатные группы хорошо реагируют с гидроксильными группами даже при невысоких температурах[3, С.105]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
3. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
4. Серков А.Т. Вискозные волокна, 1980, 295 с.
5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
6. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
7. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
8. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
9. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную