Грасси и Керр [92], однако, считают, что в объяснении уменьшения молекулярного веса межмолекулярной передачей цепи имеются некоторые несоответствия. Так, если первоначальное быстрое уменьшение молекулярного веса прекращается, как, например, в точках, отмеченных на рис. VII1-13 крестиком, то последующие части кривых всегда располагаются между горизонталью, проходящей через крестик, и прямой, соединяющей крестик с точкой, соответствующей нулевому молекулярному весу и 100%-ному образованию летучих веществ. Из этого следует (см. раздел Б-2,г), что в данной стадии реакции межмолекулярная передача[10, С.39]
Исследования Росси in Бианки [17] вязкости фракций полистирола низкого молекулярного веса (660 — 34 500) показали, что в этом диапазоне значения К и а в хорошем растворителе не постоянны по мере уменьшения молекулярного веса: К стремится к 'своему значению в 6-растворителе, а значение а — к 0,5. Для полистирола значения К и а становятся равными соответственно /(о и 0,5, начиная с 3000 — 2500 и ниже. Это объясняется тем, что взаимодействие дальнего порядка для коротких цепей стремится к нулю и, следовательно, а стремится к единице.[5, С.286]
Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в низкомолекулярных жидкое-* гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о «червеобразном»—сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется кон-формация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственно «микроброуновским» и «макроброуновским».[3, С.12]
Если рассмотреть зависимость деформации полимеров от времени (через 3 и 10 мин. после начала опыта) при различных температурах, то видно (рис. 4), как снижается температура текучести ТТ по мере увеличения длительности опыта, а также по мере уменьшения молекулярного веса полимера.[6, С.263]
Таким образом, для высокомолекулярных жестких полимеров с неплотной упаковкой макромолекул на кривой зависимости энтропии смешения растворителя (AS^) от состава смеси наблюдается характерная петля, лежащая в отрицательной области значений энтропии смешения [6]. По мере уменьшения молекулярного веса значение минимума энтропии передвигается в сторону меньших отрицательных величин, что связано, вероятно, с менее рыхлой упаковкой. При растворении полимера с мол. весом 18 000 вся кривая изменений энтропии лежит в области положительных значений. Однако и здесь наблюдается небольшой минимум. И, наконец, для полистирола с мол. весом около 1000 изменения энтропии носят характер, наблюдаемый при смешении низкомолекулярных соединений. Этот полимер растворяется в этилбензоле с нулевым тепловым эффектом, что свидетельствует о плотности упаковки его молекул, сходной с молекулярной упаковкой обычной жидкости.[7, С.283]
Эти данные о полном ингибировании образования летучих продуктов при постоянной скорости уменьшения молекулярного веса в начальной стадии реакции полностью подтверждают предположение о наличии[10, С.42]
Параметр т — приведенное время; здесь оно равно Ы. Все эти функции сильно зависят от L. На рис. 85 представлена зависимость относительной степени полимеризации от степени превращения для N = 1000 и различных значений L. Можно видеть, что L существенно влияет на начальную скорость уменьшения молекулярного веса и поднимает всю кривую. На рис. 86 показана зависимость скорости dC/dt от степени превращения для тех же значений N и L, что и на рис. 85. Отрезки, отсекаемые кривыми скорости на оси ординат, определяются уравнением[8, С.159]
Мастикация синтетического tfuc-полибутадиена в присутствии кислорода при относительно пониженных температурах (ниже 120°) приводит главным образом к разрыву цепей и образованию свободных радикалов, которые стабилизируются кислородом. Термоокислительным разрывом можно пренебречь до 80°, но он становится существенным при повышении температуры до 120°. Выше этой температуры процессы механического сдвига и термоокислительное расщепление вносят сравнимые вклады в изменение обрабатываемого продукта и при малой продолжительности мастикации приводят к образованию разветвленных и сетчатых структур; при более продолжительном периоде эффект уменьшения молекулярного веса преобладает над эффектом структурирования.[9, С.80]
в расплаве при поликонденсации на границе раздета фаз точное стехиометрическое соотношение реагирующих компонентов не столь важно, так как реакция межфазной поликонт.енсации протекает с большой скоростью. Фактически в некоторых случаях может употребляться достаточно большой избыток диамина, действующего как акцептор кислоты, и это не вызовет значительного уменьшения молекулярного веса продукта. Это обстоятельство принимают как доказательство того, что реакция протекает в органической фазе близко к границе раздела, независимо от избытка диамина. Хлоран-гидрид проникает в водную фазу в очень незначительном количестве, и, таким образом, гидролиз исключается.[2, С.103]
2. Образовавшиеся свободные радикалы могут встретиться с молекулами кислорода, всегда присутствующего в системе (если предварительно не было принято никаких специальных мер предосторожности, например проведение смешения в среде инертного газа или в вакууме), которые взаимодействуют с радикалом. Часть свободных радикалов расходуется вследствие их реакции с присутствующими в полимере низкомолекулярными веществами. При этом наблюдается процесс механодеструкции, который широко известен и применяется для уменьшения молекулярного веса и увеличения пластичности натурального каучука 20.[4, С.189]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.