Основная причина самоускорения — уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи из-за диффузионных затруднении перемещения макрорадикалов. В результате уменьшается вероятность встречи макрорадикалов друг с другом в вязких средах и в системах, где образующиеся макромолекулы имеют склонность к агрегации.[6, С.296]
Основная причина самоускорения — уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи из-за диффузионных затруднений перемещения макрорадикалов. В результате уменьшается вероятность встречи макрорадикалов друг с другом в вязких средах и в системах, где образующиеся макромолекулы имеют склонность к агрегации.[4, С.299]
Проведение реакции в присутствии уксусной кислоты вызывает увеличение константы скорости реакции, а добавление основания (пиридина) - уменьшение константы скорости реакции. Эта данные также позволяют сделать вывод, что лимитирующей стадией реакции является атака алектрофильного реагента.[5, С.145]
Изменение степени ионизации полииопа может влиять в определенных условиях на его сольватацию низкомолекулярным незаряженным реагентом, что, в свою очередь, отразится на кинетике П. п. Например, при взаимодействии карбоксилат-анионных групп полиметакриловой кислоты с а-бромацетамидом наблюдаемое уменьшение константы скорости с увеличением степени ионизации полимера объясняют именно снижением локальной концентрации а-бромацотамида в клубке.[3, С.438]
Изменение степени ионизации полииона может влиять в определенных условиях на его сольватацию низкомолекулярным незаряженным реагентом, что, в свою очередь, отразится на кинетике П. п. Например, при взаимодействии карбоксилат-анионных групп полиметакриловой кислоты с а-бромацетамидом наблюдаемое уменьшение константы скорости с увеличением степени ионизации полимера объясняют именно снижением локальной концентрации а-бромацетамида в клубке.[7, С.436]
Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием •у-излучення полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсия 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностьюобразования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва и увеличение энергии активации реакции обрыва.[2, С.14]
Реакции ряда диизоцианатов с большим избытком 2-этилгексилового спирта и сложными полиэфирами, имеющими концевые гидроксильные группы, были исследованы Бейли с сотр.* В качестве полиэфира они использовали продукт конденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты с молекулярным весом 1900. Реакцию проводили в бензоле; контроль реакции вели с помощью ИК-спект-роскопии по изменению интенсивности полосы поглощения в области 4,4 мк, характерной для изоцианатной группы. На рис. 6 представлены данные о реакциях некоторых диизоцианатов с 2-этилгексиловым спиртом, а также смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (в соотношении 80 : 20) с полиэфиром при 28 °С. Заметно резкое уменьшение константы скорости реакции 2,4-толуилен-диизоцианата, а также смеси изомеров толуилендиизо-цианата примерно при 50%-ной степени превращения. Напротив, константы скорости реакции для 2,6-толуилен-диизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, п-фени-лендиизоцианата и ж-фенилендиизоцианата в ходе реакции уменьшаются незначительно.[8, С.189]
Косвенным подтверждением развиваемых представлений являются закономерности влияния пластификаторов на константы С\ и Са (рис. 3.4). При ограниченном набухании вулканизатов ХОПЭ с МБТ и Д'БТД в малополярном дибутилфталате константа С\ изменяется по экстремальной кривой с максимумом при 'малых степенях набухания. Появление максимума вызвано, по-видимому, усилением ассоциации полярных группировок вследствие облегчения процесса микрораослаиван'ия в результате увеличения -гибкости и подвижности макромолекул при введении пластификатора. О значительном уменьшении межмолекулярного взаимодействия между цепями ХСПЭ в момент достижения максимального значения С\ свидетельствует сильное уменьшение константы С^.[1, С.145]
и 10. Уменьшение константы скорости после 50% завершения реакции более заметно в реакции толуилендиизо-цианата с полиэфиром при 29 °С, чем с 2-этилгексиловым спиртом. С повышением температуры медленная реакция ускоряется сильнее быстрой, чего и следовало бы ожидать, если разница в скоростях, по крайней мере отчасти, зависела бы от разницы в энергиях активации. Так, из[8, С.190]
от [JROH] является линейной для обоих диизоцианатов В табл. 19 приведены данные, иллюстрирующие уменьшение константы скорости в ходе реакции с 2,4-толуилен-диизоцианатом.[8, С.192]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.