Кроме того, необратимое увеличение интенсивности малоуглового рефлекса после первого цикла может быть связано с уменьшением плотности дефектных областей, так как при увеличении размеров упорядоченных областей в процессе отжига часть цепей может перейти из дефектных в упорядоченные области. Заметим, что при первом отжиге наряду с необратимыми изменениями интенсивности существуют и обратимые.[23, С.178]
Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цепи между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут-[1, С.216]
В стеклообразном состоянии вещества поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, поэтому теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В жидком состоянии выше Тс затрачивается еще и добавочная теплота, идущая на увеличение потенциальной энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре жидкости. Вследствие этого теплоемкость стекла меньше теплоемкости жидкости и на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается «скачок» теплоемкости от большего к меньшему значению (на рис. 2.4 обобщенный параметр z может означать функции состояния, например z = U; z = S, или другую физическую величину, например z=V).[5, С.41]
Откуда следует, что интенсивность тепловыделения с увеличением аномалии вязкости увеличивается и уменьшается с понижением температуры. Увеличение интенсивности тепловыделений связано с необходимостью повышения скорости сдвига для достижения одного и того же напряжения сдвига, а для достижения того же уровня напряжения сдвига при более низких температурах требуются меньшие скорости сдвига. Таким образом, с точки зрения энергетических затрат ламинарное смешение целесообразнее проводить при повышенных температурах, а диспергирующее смешение — при более низких температурах.[3, С.384]
Одновременное уменьшение k и К может проявляться по-разному. Так, если несмотря на одновременное уменьшение обеих этих величин их отношение возрастает, то увеличение интенсивности охлаждения будет сопровождаться уменьшением устойчивости процесса, что должно проявляться, прежде всего в увеличении амплитудных значений пульсаций температуры и давления. Аналогичные результаты получены в работе94, в которой исследовалось влияние интенсивности охлаждения червяка на стабильность температуры расплава. В работе показано, что при интенсивном охлаждении червяка амплитуда пульсаций температуры в 2,5 раз превышает амплитуду пульса-[15, С.323]
Полимеризация в присутствии инициаторов. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или облучения протекает медленно. Увеличение интенсивности инициирующего воздействия обычно приводит к деструкции мономера, в результате которой могут образоваться и вещества, тормозящие процесс полимеризации. Подобные явления наблюдались, например, в случае полимеризации винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, ви-нилпирролидона под действием высоких температур.[2, С.97]
Деструкцию полимера с получением стабильных продуктов можно условно подразделить на две неразрывно связанных, но последовательно происходящих акта: разрыв цепей с образованием свободных радикалов и стабилизацию радикалов. Увеличение интенсивности тепловых колебаний при повышении температуры (но при умеренных ее абсолютных значениях) не оказывает заметного влияния на прочность цепей (не только в пределах стеклообразного состояния) и не облегчает механического обрыва. Следовательно, при формальном расчете по температурному коэффициенту энергия активаций механодеструкции действительно окажется равной нулю. Куда значительнее влияние температуры иа вероятность о'брыва за счет изменения реологических свойств выше температуры стеклования.[13, С.112]
Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт ст-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера.[9, С.425]
Таким образом, стеклообразное состояние является неким «замороженным», кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. II. 7) вполне объяснимы с молекулярно-кине-тической точки зрения [39, с. 27; 40, с. 24; 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая /, рис. II.7). Тешювде расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве-[4, С.88]
Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- поглощение определяется изменением ее дипольного момента. Для симметрично построенных свободных молекул или некоторых симметричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания[9, С.208]
При оценке эффективности методом ЭПР промышленный ан-тиоксидант вводят в вулканизаты с различной плотностью сшивания и подвергают их старению в условиях свободного доступа воздуха через неделю после приготовления. Материалы, не содержащие противо-старителя, показывают типичный двухстадийный процесс накопления радикалов с сильным влиянием плотности сшивания на втором этапе процесса. Введение стабилизатора существенно меняет ход кинетических кривых; относительное увеличение интенсивности сигнала становится значительно больше, чем в образцах без антиоксиданта. Качественно это можно объяснить реакциями добавки с присутствующими радикалами, в результате чего они превращаются в более стабильные радикалы. Различия в интенсивностях сигналов образцов,[9, С.427]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.