Статья по теме: Замороженных растворах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криокон-центрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер.[2, С.68]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация верифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], изучить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликонденсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества.[2, С.69]

Существование НЖМФ в замороженных растворах обнаруживается физическими методами, в частности, по характеру спектров ЯМР растворенных веществ [23, 24] или спектров ЭПР спиновых зондов [25-27]. Состав НЖМФ для систем, где не протекают никакие реакции, после достижения термодинамического равновесия инвариантен и не зависит от способа замораживания[2, С.72]

Как уже отмечалось, получение высокомолекулярных продуктов в умеренно замороженных растворах мономерных предшественников было впервые осуществлено именно в случае реакций конденсации, когда максимальный выход продуктов (ММ 1.7-3.4 кДа) олигоконденсации 6-аминопенициллиновой кислоты наблюдался при проведении процесса в замороженной при —18 °С водной среде [9]. Позже те же авторы, исследуя реакции поликонденсации N-карбоксиангидридов ряда аминокислот в среде жидкого и закристаллизованного диоксана (Гпл +11.4 °С), обнаружили, что образование олигопептидов в замороженной сис-[2, С.74]

Прежде чем перейти к обсуждению полимеризационных процессов в неглубоко замороженных растворах, мы кратко рассмотрим строение таких систем, поскольку именно особенности их структуры во многом определяют свойства той среды, в которой может иметь место этот тип криополимеризации. Следует отметить, что традиционные представления о замороженных растворах как поликристаллических твердых телах при-температурах ниже эвтектических не дают возможности объяснить, например, протекание разнообразных по своему механизму химических реакций в подобных системах. Кроме того, эти представления не позволяют интерпретировать спектроскопические данные (ЭПР, ЯМР) о сохранении высокой подвижности частью молекул растворенного вещества и растворителя вплоть до температур, на десятки градусов ниже точки кристаллизации исходной системы.[2, С.71]

Впервые принципиальная возможность протекания химических реакций в неглубоко замороженных растворах низкомолекулярных веществ была показана в работах [9, 10, 13-16]. В частности, было обнаружено [13] увеличение (по сравнению с реакцией при комнатной температуре) степени гидролиза р-лактамного цикла пенициллина-G и 6-аминопенициллановой кислоты в присутствии щелочных катализаторов в замороженных водных растворах реагентов. При исследовании продуктов реакции были найдены олигомерные 7-8-звенные пептиды, совершенно отсутствовавшие в аналогичном, но не замораживавшемся растворе [9]. Иными словами, олигомеризация протекала только при криогенной обработке, которая интенсифицировала химическую реакцию. По-видимому, это было первое сообщение о поликонденсации в среде замороженного растворителя.[2, С.71]

Заканчивая обсуждение феноменологии и закономерностей процессов криополимеризации и криополиконденсации в неглубоко замороженных растворах мономеров, нужно отметить, что это направление химии полимеров только еще начинает по-настоящему привлекать к себе внимание исследователей. Поэтому многие проблемы следует отнести к пока нерешенным, а возникающие вопросы - к пока остающимися без ответа. Тем не менее, потенциальные возможности данного подхода к синтезу макромолекуляр-ных соединений достаточно высоки, и можно надеяться, что по[2, С.84]

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных поли-меризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами.[2, С.70]

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли «сокатализаторов» и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров.[2, С.4]

Криоролимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т. е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательным условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Т„д +80.6 °С) добавить инициатор (динитрил азоди-изомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50 °С (AT -30.6°) или 25 °С (AT -55.6°), где она быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6.4 и 3.7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90 °С (AT +9.4°) [11, 30]. Эти данные и другие примеры, суммированные.в табл. 1, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты, как правило, имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры[2, С.77]

Синтез полимеров в замороженных растворах мономеров в присутствии инициаторов [11][2, С.79]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь