Было установлено, что существует температура (температура инверсии /), при которой меняется знак зависимости молекулярного веса от концентрации мономера. При / молекулярные веса не зависят от концентрации мономера. / зависит от растворителя и составляет 42° С для СН2С12, 55° С для С2Н5С1 и 51° С для СН2 = СНС1935. Явление инверсии объясняется конкуренцией различных процессов ограничения цепи (в том числе и передачи на растворитель), имеющих разную энергию активации. Предполагается, что лимитирующей стадией акта роста является активация ионной пары (разделение ионов). Длина полимерной цепи определяется процессами передачи на мономер и растворитель, причем с повышением температуры начинает преобладать второй процесс. Эту схему подтверждают результаты исследования с ^применением меченого СН3С1957.[6, С.120]
Бросается в глаза отсутствие зависимости молекулярного веса получаемого полиамида от соотношения исходных веществ, как это показано на рис. 14.[5, С.66]
Фрисман и Шалаева [923] предлагают уравнение зависимости молекулярного веса и характеристической вязкости полиди-хлорстирола в толуоле, где Ы = 1,26-10~4-М0-89 мг/г.[3, С.219]
Для иллюстрации на этом же рисунке приведена кривая зависимости молекулярного веса от соотношения исходных веществ в равновесной поликонденсации.[5, С.66]
Колесников и Коршак [25] в случае поликонденсации дихлорэтана с о-дихлорбензолом определили, что кривая зависимости молекулярного веса от соотношения исходных веществ является несимметричной (рис. 53).[3, С.134]
При определении скорости радиационной полимеризации акрилонитрила в массе было показано, что величина экспоненты а в уравнении v = kvia (DJ — скорость инициирования) в интервале 30—100° С заметно уменьшается с возрастанием температуры и примерно равна 0,55. Энергия активации общей реакции равна 13,5 при 20—60° С, 7,4 при 60—70° С и 1,7 ккал/моль при 70— 90° С. Кривая зависимости молекулярного веса от температуры дает максимум при 70° С. Зависимость величины последействия от логарифма времени реакции приближается к линейной, что предполагает обрыв путем рекомбинации полимерных радикалов 624.[6, С.80]
** Ряд исследователей реакцию взаимодействия гликолен с диизоцианатами с образованием полиуретанов, наряду с приведенными выше терминами — аддиционной полимеризацией или полиприсоединением, — называют также миграционной, конденсационной, совместной или ступенчатой полимеризацией. Однако рассмотрение особенностей стадии роста цепи, а именно, зависимости молекулярного веса от сгепени завершенносги процесса и соотношения исходных компонентов, а также характера молекулярно-весового распределения и некоторых других факторов позволяет отнести реакцию образования полиуретанов к поликонденсационпым процессам (Л. Б. Соколов, Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Изд. «Химия», 1966; Ф. В. Б и л ь м е и е р, Введение в химию и технологию полимеров, ИЛ, 1958). В переводе сохранена терминология авторов этой книги. — Прим. ред.[2, С.8]
рости полимеризации, например при использовании больших количеств алкила или более высоких концентраций или давлений мономера. Это можно истолковать следующим образом: увеличение числа активных центров N* приводит к уменьшению ~Рп, а это в свою очередь подтверждает существование бимолекулярного обрыва, что выражено первым членом знаменателя в уравнении (22). Однако необходимо отметить, что все наблюдения, касающиеся зависимости молекулярного веса от числа активных центров, были выполнены при больших глубинах превращения, т. е. в условиях, неблагоприятных для кинетического анализа, и что в работах не указываются величины среднечисленных степеней полимеризации.[4, С.216]
18. Breslow D. S., New-burg N. R., Дициклопентадиенилтитанди-хлорид —• триалкилалюминип — растворимый комплекс для полимеризации этилена; J. Am. Chem. Soc., 81, 81 (1959). (C2H5)2TiCl2 образует с А1(С2Н5)2С1 и] А1(С2Н8)С12 комплекс (C5II5)2TiCl2-1/2(C2H5)2AlCl-1/2(C2H5)AlCl2, чувствительный к следам кислорода. Магнитная восприимчивость показывает наличие неспаренного электрона в комплексе. Изучалась полимеризация на указанных комплексах при соотношении Ti : Al от 1 : 0,5 до 1 : 10. С увеличением количества алюминийорганического соединения наблюдалось снижение характеристической вязкости от 10,6 до 1,6. При соотношении Ti : Al ниже 1 : 1 не наблюдается зависимости молекулярного веса от концентрации алюминийорганического соединения. Концентрация (CsHs^TiClg мало влияет на молекулярный вес и только в области концентраций ниже 0,1 ммолъ/л наблюдается увеличение молекулярного веса с уменьшением концентрации (С5Н5)2Т1С12. Отмечено влияние кислорода на скорость полимеризации. Даны сравнительные данные для полиэтилена, полученного на вышеуказанном катализаторе и на циглеровском. Обсуждается[4, С.511]
(р—1 : ч/^кат) катализатора. На рис. 60 показана кривая зависимости молекулярного веса метилметакрилата от условий полимеризации (по Стрейну).[7, С.312]
лекулярным весом получаются полимеры. На рис. 59 показана кривая зависимости молекулярного веса полистирола от температуры полимеризации (по Шульцу и Гуземану).[7, С.311]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.