Температура текучести Т^ — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При 7>7"т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс-^Т? молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=7'Т — Гс, тем меньше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии. Поэтому можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величина А71 (рис. 1.31),[3, С.99]
Добавление растворителя к полимеру приводит к тому, что относительная свобода изменения конформаций макромолекул и их положения в пространстве повышается, т. е. энтропия системы увеличивается. При этом общее изменение энтропии смешения ASC значительно выше, чем в низкомолекулярных системах, что определяет неидеальность Р. полимеров и ярче зсего проявляется в отклонениях от законов Рауля и Вант-Гоффа. Неидеальность Р. полимеров впервые была количественно объяснена на основе статистич. соображений классич. теорией Флори — Хаггинса.[13, С.142]
Добавление растворителя к полимеру приводит к тому, что относительная свобода изменения конформаций макромолекул и их положения в пространстве повышается, т. е. энтропия системы увеличивается. При этом общее изменение энтропии смешения А5С значительно выше, чем в низкомолекулярных системах, что определяет неидеальность Р. полимеров и ярче всего проявляется в отклонениях от законов Рауля и Вант-Гоффа. Неидеальность Р. полимеров впервые была количественно объяснена на основе статистич. соображений классич. теорией Флори — Хаггинса.[14, С.142]
Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влиянием действующих сил процесс изменения конформаций цепей приобретает определенную направленность и требует временя. Это время (время запаздывания) может быть выражено уравнением (35), Причем величина Д?/ — это разность энергий активного и исходного состояния для процесса эластической деформации, или энергия активации высокоэластической деформации.[5, С.170]
Постепенное развитие деформации связано с тем, что под вли! нисм действующих сил процесс изменения конформаций цепей npi обретает определенную направленность и требует временя, Ээ время (время запаздывания) может бьгть выражено Уравнение (35), причем величина AU — это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, ил энергия активации высокоэластической деформации.[2, С.170]
Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформаций в результате теплового движения звеньев (естественные изменения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вынужденные информационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной конформаций в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида.[4, С.123]
Для перехода из одной вращательной изомерной формы в другую необходимо преодолеть определенный энергетический барьер (рис. 1.7). Поэтому возможность изменения конформаций цепных молекул зависит от соотношения величины потенциального барьера и энергии теплового движения, а также возмущающего влияния приложенных напряжений. Следовательно, можно предполагать наличие связи между молекулярной гибкостью и механизмом деформации, что будет детально рассмотрено ниже.[10, С.16]
Технологический процесс получения волокон стремятся проводить так, чтобы достигалась высокая степень ориентации макромолекул в волокне не только на его поверхности, но и в середине. При деформации волокна изменения конформаций макромолекул происходят в меньшей степени, чем при разрушении высокоэластичных полимеров или неволокнообразующих полимеров.[7, С.138]
В 1965 г. Присс [62], независимо от Шацкого, обратил внимание на возможность движений кренкшафтного типа в насыщенных цепях. Однако, в отличие от Шацкого, в работе [62] предполагалось, что вращение кренкшафтов можно рассматривать как основной механизм изменения конформаций цепей в высокоэластическом состоянии. Более, подробно этот механизм изменения конформаций цепей обсужден в работе [63], где высказано предположение, что возникновение спектра времен релаксации в переходной зоне связано с изменением конформаций цепей за, счет последовательных взаимосвязанных поворотов кренкшафтов, т. е. с кооператив-ностью процесса перестройки.[8, С.14]
Необработанный полимер с асимметричными цепями дает водные растворы, вязкость которых уменьшается при добавлении этанола В случае же дест-руктированных продуктов возникают скрученные ыакромолекулярные конформаций, которые не подвергаются дальнейшим изменениям. Изменения конформаций макромолекулярных цепей были установлены и в случае виброразмола а-кератина [90].[11, С.54]
Хотя скорость перемещения отдельных звеньев застеклованно-го полимера может быть ничтожно малой, она увеличивается при действии внешних напряжений, облегчающих преодоление внутренних потенциальных барьеров. Поэтому при достаточно больших нагрузках возможны быстрые изменения конформаций макромолекулы, например ее раскручивание, без нарушения целостности тела, так как ее перемещения затрагивают только небольшие участки цепей, не утратившие связи со звеньями, фиксированными межмолекулярными силами. Внешне это проявляется в способности полимера сильно деформироваться, например, при растяжении полимерного стекла величина деформации достигает 200—300 % (рис. 109,2); если скорость растяжения достаточно низка, одновременно образуется «шейка», т. е. участок со значительно меньшим сечением по сравнению с остальной частью образца,[6, С.411]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.