При ориентации макромолекул всегда усиливается различие свойств полимера по разным направлениям. Волокна, например, обладают значительно большей разрывной прочностью в продольном направлении, чем в поперечном, что проявляется в легкой рас-щепляемости их на отдельные волоконца. Объясняется это наличием в полимерах таких двух резко различных видов взаимодействия между атомами, как прочные химические связи, направленные вдоль цепи и разрушающиеся только при действии высоких[23, С.465]
При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, онтич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить: •]) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии; 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр, путем образования т. наз. «шейки» при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи па фазовые превращения тел в кристаллич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристал-лич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах.[47, С.65]
При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, оптич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить: 1) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии; 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр, путем образования т. наз. «шейки» при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи на фазовые превращения тел в кристал-лич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристал-лич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах.[50, С.62]
О степени ориентации макромолекул в аморфной фазе полиэфирного волокна существовали различные мнения. Куинн и Стилл [88] считали аморфные области достаточно упорядоченными, но ориентированными перпендикулярно к кристаллическим. На основе исследований способом ядерного магнитного резонанса [4] был сделан вывод, что аморфные области дезориентированы; однако допускалась ориентация макромолекул аморфной фазы в слое, примыкающем к кристаллитам. Было показано [89], что между общим двойным лучепреломлением волокна и вкладом двойного лучепреломления аморфных областей существует линейная зависимость. Вклад двойного лучепреломления кристаллических областей всегда больше вклада этого показателя аморфных областей, т. е. макромолекулы аморфной фазы хотя и ориентированы, но их ориентация, по мнению автора, значительно меньше, чем ориентация макромолекул, входящих в состав кристаллитов.[10, С.132]
В результате ориентации макромолекул мы получили увеличение разрывной прочности при одновременном снижении разрывного удлинения. По сравнению с пределом текучести исходного полимера выигрыш полный: увеличилась прочность при разрыве по сравнению с от и удлинение при разрыве по сравнению с вт. Важно также то, что в результате ориентации работа разрушения оказывается много больше работы упругой деформации исходного образ-ла (до предела текучести). Соответствующие площади под кривыми показаны на том же рисунке 12.16, а.[5, С.192]
Высокая прочность льна объясняется именно высокой степенью ориентации макромолекул. Макромолекулы целлюлозы хлопка менее Ориентированы, и прочность его ниже. Вискозное волокно, аналогичное по логической природе льну и хлопку (целлюлоза), сше менее прочно. Однако специально приготовленное ориентированное вискозное волокно име^т очень высокую прочность. Очекь прочны ориентированные полиамидные и полиэфирные волокнл. Их прочность превышает прочность натурального шелка и шерст.[7, С.232]
Высокая Прочность льна объясняется именно высокой степенью ориентации макромолекул. Макромолекулы целлюлозы хлопка менее Ориентированы, и прочность его ниже. Вискозное волокно, аналогичное по химической природе льну и хлопку (целлюлоза?, сше менее прочно. Однако специально приготовленное ориентированное вискозное волокно имеет очень высокую прочность. Очень прочны ориентированные полиамидные и полиэфирные BCVIOKHJ. Их прочность превышает прочность натурального шелка и шераи.[21, С.232]
Таким образом, максимальная концентрация, при которой взаимные ориентации макромолекул совершенно независимы, для больших значений х пропорциональна обратной величине осевого отношения. Это заключение вытекает только из учета асимметрии молекул и не связано с допущениями о наличии каких-либо межмолекулярных сил. Легко показать, что в отсутствии растворителя (vz=l) самоупорядочение системы должно происходить уже при осевых отношениях порядка 2е.[38, С.70]
Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см"1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660см'1.[15, С.363]
Температура расплава определяет его текунесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м3, аморфной 840 кг/м3. Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям.[19, С.283]
Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.[3, С.189]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.