Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль-[2, С.211]
Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может «включать» или «выключать» каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции; напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют рН, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность; здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр> снова включается, и начинается новый цикл.[11, С.64]
Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—GG—,[6, С.142]
Поскольку положение Тс связано с возникновением подвижности цепей, то полученные данные указывают на то, что образование адсорбционных связей между полимерными молекулами и поверхностью и конформационные изменения на границе раздела фаз приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепей, эквивалентное снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации макромолекул. Это ограничение подвижности (и следовательно повышение Тс) должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью.[5, С.90]
Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[8, С.114]
Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисиые потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[10, С.114]
Для определения молекулярной массы и сопоставления поли-мергомологов или образцов различных полимеров необходимо, чтобы гидродинамические характеристики были измерены при одинаковых условиях. Обычно это температура 20° С и давление 1 атм. Если измерения были проведены при другой температуре (Т), то пересчет на стандартную температуру проводится простым умножением на т)0 (Т° С)/г\0 (20° С) (т]0 — вязкость растворителя) величин S0. Аналогично учитывается и влияние множителя (1 — ур„). Эти операции справедливы при условии, что при вариации Т не наблюдаются конформационные изменения цепи и не изменяется качество растворителя.[7, С.151]
Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.[3, С.189]
К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все эти молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей: изменению конформации (вращение сегмента, гош-гра«с-переход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис. 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видимому, являются «консервативными» процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения.[2, С.19]
Сикка и др. [45] сообщили о конформационных изменениях высокоориентированных пленок из ПЭТФ при их деформировании вдоль своей оси. Подобные изменения были получены путем сравнения ИК-спектров ненагруженных и нагруженных пленок ПЭТФ. Применяя высокочувствительный ИК-спектро-метр, использующий преобразование Фурье, Сикка обратил внимание на сдвиги частоты и расщепление полос поглощения в разностном спектре (ИК-спектр напряженного ПЭТФ минус спектр ненапряженного ПЭТФ). При напряжении, составляющем ~20% напряжения разрыва цепи, были затронуты те ПК-полосы, которые приписываются гош-конформациям С — О-связи, расположенной рядом с С — С-связыо. Подобные конфор-мации скорее всего существуют в аморфных областях высоко-ориентированного вдоль оси частично кристаллического полимера. Конформационные изменения под действием напряжения, по-видимому, охватывают все углы поворота связи от минуты до полного гош-транс-перехода.[2, С.148]
Конформационные изменения биополимеров и растворах, М., 1973.[9, С.534]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.