На главную

Статья по теме: Конформационные изменения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль-[2, С.211]

Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может «включать» или «выключать» каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции; напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют рН, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность; здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр> снова включается, и начинается новый цикл.[11, С.64]

Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—GG—,[6, С.142]

Поскольку положение Тс связано с возникновением подвижности цепей, то полученные данные указывают на то, что образование адсорбционных связей между полимерными молекулами и поверхностью и конформационные изменения на границе раздела фаз приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепей, эквивалентное снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации макромолекул. Это ограничение подвижности (и следовательно повышение Тс) должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью.[5, С.90]

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[8, С.114]

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисиые потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[10, С.114]

Для определения молекулярной массы и сопоставления поли-мергомологов или образцов различных полимеров необходимо, чтобы гидродинамические характеристики были измерены при одинаковых условиях. Обычно это температура 20° С и давление 1 атм. Если измерения были проведены при другой температуре (Т), то пересчет на стандартную температуру проводится простым умножением на т)0 (Т° С)/г\0 (20° С) (т]0 — вязкость растворителя) величин S0. Аналогично учитывается и влияние множителя (1 — ур„). Эти операции справедливы при условии, что при вариации Т не наблюдаются конформационные изменения цепи и не изменяется качество растворителя.[7, С.151]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.[3, С.189]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все эти молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей: изменению конформации (вращение сегмента, гош-гра«с-переход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис. 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видимому, являются «консервативными» процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения.[2, С.19]

Сикка и др. [45] сообщили о конформационных изменениях высокоориентированных пленок из ПЭТФ при их деформировании вдоль своей оси. Подобные изменения были получены путем сравнения ИК-спектров ненагруженных и нагруженных пленок ПЭТФ. Применяя высокочувствительный ИК-спектро-метр, использующий преобразование Фурье, Сикка обратил внимание на сдвиги частоты и расщепление полос поглощения в разностном спектре (ИК-спектр напряженного ПЭТФ минус спектр ненапряженного ПЭТФ). При напряжении, составляющем ~20% напряжения разрыва цепи, были затронуты те ПК-полосы, которые приписываются гош-конформациям С — О-связи, расположенной рядом с С — С-связыо. Подобные конфор-мации скорее всего существуют в аморфных областях высоко-ориентированного вдоль оси частично кристаллического полимера. Конформационные изменения под действием напряжения, по-видимому, охватывают все углы поворота связи от минуты до полного гош-транс-перехода.[2, С.148]

Конформационные изменения биополимеров и растворах, М., 1973.[9, С.534]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
3. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
4. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
5. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
6. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
7. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
8. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
9. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
10. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную