Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами.[7, С.209]
Теперь от определения стеклообразного состояния следует перейти к рассмотрению процессов, в результате которых оно достигается. Семантическая неэквивалентность понятий «возникновение» и «проявление» стеклообразного состояния отражает изображенную на рис. II. 2 и связанную с принципом ТВЭ реальную физическую разницу зондирования релаксационных состояний при перемещении по температурной шкале и упругих или неупругих откликов системы при перемещении стрелки действия по частотной или временной шкале.[4, С.81]
Мы пришли таким образом к другому определению стеклообразного состояния как состояния переохлажденного расплава, который из-з-а огромной вязкости приобретает присущую твердым телам устойчивость формы.[4, С.77]
Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. 1.1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-сти-рольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем-* пературах ниже Т0 (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности сгв, что будет рассмотрено в гл. II. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 107—108 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформация возможна,[4, С.66]
В § 1 были даны эквивалентные определения стеклообразного состояния с позиций структуры и подвижности. Условия возникновения стеклообразного состояния или проявления стекло-[4, С.80]
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.[6, С.140]
Для твердых аморфных полимеров при повышенных температурах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловленное появлением подвижности сегментов при переходе из jix стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход связан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупности атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера способствует увеличению средней вероятности перегруппировок звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости Дср при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описывающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от общей заторможенности внутримолекулярных движений.[5, С.270]
В заключение следует упомянуть небольшой методический парадокс, относящийся к неорганическим полимерам. Как уже указывалось, неудобства экспериментирования с ними за пределами стеклообразного состояния заключаются в том, что полимеризация этих соединений обычно происходит одновременно с кристаллизацией или стеклованием. Все же удается зарегистрировать узкую -область устойчивости расплавов неорганических стекол в полимерном состоянии. Причем полимерность доказывается как раз наложением высокоэластической деформации, которую легко обнаружить любым образом, на вязкое течение [25, гл. II].[4, С.183]
Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацетилирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы.[1, С.322]
Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления. Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой «предыстории», но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления.[4, С.95]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.