Сегменты цепей могут раздвигаться во время процесса разрушения только в относительно небольшой толщине материала. Ориентированный молекулярный слой и матрица достаточно различаются по показателю преломления, чтобы в тонкой пленке возникла интерференция (рис. 11.30). По мере релаксации сегментов цепей, составляющих поверхностный слой, соотношение длин вытянутых концов макромолекул остается тем же самым, но число сегментов, остающихся в пленке, уменьшается, так что остается тот же самый цвет, но меньшей интенсивности.[4, С.95]
Изменение дисперсности частиц и концентрации в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси при эксплуатации или хранении могут изменяться быстрее, чем это характерно для индивидуальных полимеров. Практика показывает, однако, что большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромолекул на межфазной границе мало ц равновесие устанавливается быстро (обычно в процессе смешения), тогда как перемещение макромолекул в целом не успевает произойти за время эксплуатации, и структура смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое поверхностное натяжение на границе раздела фаз может привести к возникновению термодинамически устойчивых систем, как это обычно происходит при самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жидкостей.[8, С.218]
Изменение дисперсности частиц и концентрации в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси при эксплуатации или хранении могут изменяться быстрее, чем это характерно для индивидуальных полимеров. Практика показывает, однако, что большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромолекул на межфазной границе мало и равновесие устанавливается быстро (обычно в процессе смешения), тогда как перемещение макромолекул в целом не успевает произойти за время эксплуатации, и структура смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое поверхностное натяжение на границе раздела фаз может привести к возникновению термодинамически устойчивых систем, как это обычно происходит при самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жидкостей.[10, С.218]
Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в ,.,.иповеоюе состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластнческом состоянии иремя структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10~8 с по сравнению с 105—10* с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую нерашювесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния[3, С.242]
Описанный процесс проявления релаксационных свойств деформируемого стеклообразного полимера показывает, что под действием деформирующего усилия происходит уменьшение времени релаксации элементов структуры полимера. Если бы к образцу стеклообразного полимера не было приложено напряжения, то изменения его формы фактически не произошло бы, так как время релаксации сегментов измеряется месяцами и годами. Под действием механического напряжения оно снижается до минут. Известны математические зависимости, описывающие связь времени релаксации с действующим напряжением. Одна из них имеет вид[7, С.113]
Описанный процесс проявления релаксационных свойств деформируемого стеклообразного полимера показывает, что под действием деформирующего усилия происходит уменьшение времени релаксации элементов структуры полимера. Если бы к образцу стеклообразного полимера не было приложено напряжения, то изменения его формы фактически не произошло бы. так как время релаксации сегментов измеряется месяцами и годами. Под действием механического напряжения оно снижается до минут. Известны математические зависимости, описывающие связь времени релаксации с действующим напряжением. Одна из них имеет вид[9, С.113]
Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[7, С.114]
Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисиые потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры.[9, С.114]
Таким образом, равновесному состоянию смеси полимеров отвечает разделение системы на две макрофазы, т. е. на два слоя, однако на границе раздела слоев имеется самопроизвольно возникшая смесь сегментов. Времена релаксации макромолекул, согласно Бартеневу и Лялиной [99], составляют многие годы и практически в смеси разделения на фазы не происходит, а времена релаксации сегментов малы (доли секунды или немногие секунды), поэтому сегментальное растворение на границе раздела осуществляется быстро, уже в процессе получения смеси, так что в дальнейшем структура ее оказывается стабильной. Заметим, что сегментальное растворение касается не только концевых сегментов, которых конечно в полимере мало, но и любых других сегментов как кинетических единиц, независимо перемещающихся в процессе теплового движения.[6, С.29]
В качестве примера укажем на работу Сато и Такахаси [110], которые охлаждали расплав смеси линейного и разветвленного ПЭ со скоростью от 32 до 0,5 °С/мин, а затем нагревали в сканирующем приборе ДТА со скоростью 16 град/мин. Оказалось, что при большой скорости охлаждения в смеси явно обнаруживаются три пика плавления, а при скорости охлаждения 1 град/мин — только два пика, соответствующих плавлению каждой фазы. Таким образом, несмотря на значительную скорость релаксации сегментов, на возможность их быстрой перегруппировки, можно подобрать такую скорость охлаждения, при которой в значительной мере фиксируется переходный слой, возникший в расплаве смеси.[6, С.31]
С взаимодействиями все обстоит довольно просто; с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Т" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что «включается» часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей.[1, С.102]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.