При повышении скорости выше определенного предела, обусловленного скоростью релаксации макромолекул, наступает хрупкий разрыв или нарушение сплошности структуры, что проявляется в возникновении продольных трещин и полостей в волокне. В последнем случае температура в конечной области шейки поднимается значительно выше температуры стеклования. Это явление очень характерно для полиэтилентерефталата, в результате него создается так называемый эффект «серебра» (рис. 5.31, а).[2, С.125]
Таким образом, равновесному состоянию смеси полимеров отвечает разделение системы на две макрофазы, т. е. на два слоя, однако на границе раздела слоев имеется самопроизвольно возникшая смесь сегментов. Времена релаксации макромолекул, согласно Бартеневу и Лялиной [99], составляют многие годы и практически в смеси разделения на фазы не происходит, а времена релаксации сегментов малы (доли секунды или немногие секунды), поэтому сегментальное растворение на границе раздела осуществляется быстро, уже в процессе получения смеси, так что в дальнейшем структура ее оказывается стабильной. Заметим, что сегментальное растворение касается не только концевых сегментов, которых конечно в полимере мало, но и любых других сегментов как кинетических единиц, независимо перемещающихся в процессе теплового движения.[7, С.29]
По этим данным можно заключить, что при усилении обдувки высокие значения градиента скорости приближаются к зоне завершения деформации, в которой температура струи находится в области стеклования'полиэфира U7]. В этих условиях увеличивается относительная доля деформации струи в силовом поле, вызывающем ориентацию макромолекул и, наоборот, сокращается зона, в которой из-за теплового движения происходит обратный процесс релаксации макромолекул.[2, С.121]
Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), ко* торый основан на изменении подвижности макромолекул меченного люмшшсцентной меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ*) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и ВА различного строения. Так как образование такого комплекса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ*, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ*, связанного с макромолекулой исследуемого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава[5, С.105]
По мнению Шрамека [128], на поверхности формующейся вискозной нити образуется ориентированный слой — оболочка, вследствие параболического распределения скоростей при ламинарном течении вискозы по узким каналам отверстий фильеры. Полученная ориентация внешнего слоя молекул фиксируется при коагуляции. Дальнейшее развитие эта гипотеза нашла в работах Меоса [129] и Энтвистла [130]. Гипотеза хотя и является достаточно логичной, однако, не согласуется с некоторыми экспериментальными данными. Так, например, нить, сформованная в ваннах, содержащих только H2SO4 и Na2SC>4 или ('NH^SO/t, не имеет оболочки и является структурно-однородной. По-видимому, скорость релаксации макромолекул достаточно велика и не позволяет зафиксировать достигаемое при течении вискозы ориентированное состояние в поверхностном слое нити.[6, С.217]
Высокообъемная пряжа. Высокообъемная пряжа вырабатывается из смеси штапельных хнмич. волокон, имеющих различную усадку (30—50% высокоусадочного волокна и 70—50% низкоусадочного), в резаном виде или в форме жгутов. В качестве высокоусадочного компонента используют полиакрилонитрильные волокна или сополимерные волокна на основе акрилонитрила, к-рые обладают большой (до 30%) усадкой после водно-термич. обработки. Низкоусадочным компонентом могут служить любые химич. или натуральные волокна, однако наиболее целесообразно использовать полиакрилонитрильные волокна с низкой усадкой или другие виды синтетич. волокон, в частности полиэфирные. Пряжа из смеси высоко- и низкоусадочных волокон после термообработки в мотках превращается в высокообъемную. Это происходит потому, что при тепловой обработке высокоусадочные волокна укорачиваются (усаживаются) в результате релаксации макромолекул, а малоусадочные почти не меняют своей длины, но, будучи связанными силами трения с высокоусадочными, изгибаются, придавая пряже пушистый вид (большой удельный объем).[11, С.273]
Высокообъемная пряжа. Высокообъемная пряжа вырабатывается из смеси штапельных хпмич. волокон, имеющих различную усадку (30—50% высокоусадоч-пого волокна и 70 — 50% низкоусадочного), в резаном виде или в форме жгутов. В качестве высокоусадочного компонента используют полиакрилонитрильные волокна или сополиморпыо волокна на основе акрилоиитрила, к-рые обладают большой (до 30%) усадкой после водно-термич. обработки. Низкоусадочным компонентом могут служить любые химпч. или натуральные волокна, однако наиболее целесообразно использовать полнакри-лонитрильпые волокна с низкой усадкой пли другие виды сиитетич. волокон, в частности полиэфирные. Пряжа из смеси высоко- и низкоусадочных волокон после термообработки в мотках превращается в высокообъемную. Это происходит потому, что при тепловой обработке высокоусадочные волокна укорачиваются (усаживаются) в результате релаксации макромолекул, а малоусадочные почти не меняют своей длины, но, будучи связанными силами трения с высокоусадочными, изгибаются, придавая пряже пушистый вид (большой удельный объем).[9, С.276]
связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул и их скольжение друг отно-[8, С.91]
перемещение цепей друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул v их скольжение друг отно-[10, С.91]
по времени релаксации макромолекул ПЭГ*, связанных с сопо-[3, С.105]
31. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А. Времена релаксации макромолекул, растягиваемых за концы внешней силой.— Высокомолекулярные соединения, 1974, т. А16, № 10, с. 2296—2302.[1, С.155]
• исследование динамических свойств полимеров, когда возможно определить некоторые параметры релаксации макромолекул, и блоков и установление их корреляции с физико-механическими свойствами полимеров;[4, С.24]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.