Измерения молекулярного веса полиэтилена широко проводились не только для получения общих данных, но также и для того, чтобы охарактеризовать степень разветвленности. Из кинетических данных ясно, что распределение по молекулярным весам в значительной степени будет зависеть только от межмолекулярных реакций передачи цепи, а не от внутримолекулярных реакций, рассмотренных выше. Межмолекулярная реакция передачи цепи приводит к образованию длинной боковой цепи, которую обычно трудно определить по анализу на содержание метильных групп, но легко обнаружить по изменению полидисперсности полученных продуктов.[5, С.248]
Наиболее точного измерения молекулярного веса изопиестическим методом, вероятно, можно достичь, измеряя изменение в весе исследуемого раствора и эталона (83, 93]. Иа [58] предложил изотермические весы, по существу представляющие собой микровесы, на которых точно фиксируется изменение в весе, происходящее при дистилляции.[3, С.251]
Наиболее употребительные методы измерения молекулярного веса основаны на использовании низкоконцентрированных растворов полимеров. Но они неприменимы для исследования полимеров, нерастворимых при температуре 20°. Часть из них растворяется яри повышенной температуре, что дает возможность измерить их молекулярный вес, но применение такой методики неудобно для характеристики каждой партии материала.[7, С.28]
Метод Дайлера и Элиаса рекомендуется для измерения молекулярного веса низкомолекулярной части полимера, которая может проникать через мембрану. Жуковым и др. [23] был предложен другой метод оценки полупроницаемости мембран.[3, С.203]
Картер и Рекорд [56] считают, в свою очередь, что мембраны из денитрировамной нитроцеллюлозы непригодны для измерения молекулярного веса, так как при денитрация мембрана разрушается и регулировать величину ее пор становится затруднительным.[3, С.191]
Полимеризацию стирола в массе изучали в присутствии инициирующей системы перекись бензоила — сульфиновая кислота 85>86. Измерения молекулярного веса полимера показывают значительную передачу цепи через перекись бензоила и отсутствие передачи цепи через га-толуолсульфиновую кислоту. Добавление я-толуолсульфиновой кислоты к перекиси бензоила ускоряет полимеризацию в 2 раза, но скорость полимеризации для смеси этих инициаторов меньше, чем сумма скоростей в присутствии каждого инициатора в отдельности. Очевидно, что в стадии, определяющей скорость образования радикалов, толуол-сульфиновая кислота не участвует. Этанол значительно ускоряет полимеризацию в присутствии этой системы. Предполагается, что добавка этанола вызывает ассоциацию толуолсульфиновой кислоты, в результате которой возрастает как -скорость разложения кислоты, так и скорость взаимодействия ее с перекисью бензоила.[6, С.21]
Наиболее очевидным результатом реакций разрыва и «сшивания» цепей является снижение или увеличение средних размеров молекул исходного полимера. Таким образом, результаты измерения молекулярного веса в ходе реакции могут характеризовать суммарный эффект этих двух процессов. Серьезным недостатком этого метода является, однако, то, что измерения должны проводиться в растворе, а в тех случаях, когда преобладают процессы «сшивания», полимер, вначале растворимый, быстро теряет растворимость. Реакции «сшивания» и разрыва представляют большой интерес и с точки зрения процессов вулканизации технических материалов.[4, С.166]
Мусса и Бильмейер в той же работе установили, что в растворах полиэтилена содержится некоторое количество микрогеля, который следовало удалять центрифугированием при высокой температуре, прежде чем проводить измерения молекулярного веса методом светорассеяния. В дальнейшем Николас [19] отметил, что присутствие микрогеля (т. е. высокоразветвленных частиц, содержащих длинные боковые цепи) в полиэтилене может затруднить проведение измерений для растворов полиэтилена методом светорассеяния.[5, С.249]
При применении любого осмометра, кроме осмометра с паровой фазой Пальса и Ставермана [34], возможна диффузия растворенного вещества через мембраны. Для количественной проверки влияния диффузии растворенных молекул через мембрану осмометра на результат измерения молекулярного веса Аллен и Плейс [91] сравнивали средне-числовые молекулярные веса нескольких образцов полистирола с известным молекулярновесовым распределением.[3, С.208]
В настоящее время для изготовления мембран применяется целлофан и соответствующим образом обработанные пленки из денитровапного нитрата целлюлозы. Применение целлофана в необработанном виде сопряжено с большими трудностями, связанными с очень малым радиусом пор и, следовательно, с весьма длительным временем установления равновесия. Обработка целлофана раствором аммиака или другими реагентами очень незначительно увеличивает размер пор. Поэтому целлофан обычно применяется для измерения молекулярного веса очень низкомолекулярных полимеров, Вполне удовлетворительным качеством обладают мембраны из денитрованного нитрата целлюлозы.[1, С.464]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.