Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Mw (определенную методом светорассеяния) разветвленного и неразветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса.[4, С.249]
Были приготовлены пленки из растворов полиэтилена с парафином, причем кристаллизацию осуществляли при наложении сдвигового напряжения. Получающиеся кристаллические структуры изучали в электронном микроскопе. Методика приготовления растворов смеси полиэтилен — парафин, предназначенных для последующего изучения в электронном микроскопе, была описана в работах [8, 9]. Такую же методику использовали в настоящей работе, но расплав подвергали непрерывному сдвигу.[5, С.123]
Результаты по измерению светорассеяния растворов полиэтилена воспроизводятся довольно плохо в связи с необходимостью работать при относительно высокой температуре и, вероятно, кроме тогр,в связи с очисткой раствора фильтрованием и центрифугированием при температуре около 100°. Успехи в технике центрифугирования, а также в применении методов рефрактометрии и светорассеяния позволили включить полиэтилен в программу экспериментального исследования всеми методами [23, 26]. Прежде всего это важно для определения истинного средневесового молекулярного веса, чтобы иметь возможность сравнивать его со средне-численным и получать сведения о молекулярновесовом распределении. Это еще более существенно с точки зрения измерений асимметрии клубков макромолекул, которые фактически дают наиболее достоверный ответ на многие вопросы, связанные с наличием коротких или длинных разветвлений. Все это показывает, что имеющаяся техника эксперимента позволяет устанавливать существование заметных различий между полиэтиленами разных типов при использовании очень разбавленных растворов и оценивать их с точки зрения наличия коротких-и длинных разветвлений.[7, С.90]
На рис. 4.27 приведены зависимости q0<5 и (rl — от (rl — ra)Ks для растворов полиэтилена в дифениле (Mw = = 1,3-Ю5, Мп = 9-Ю4, t = 123° С, высота столбика раствора Гь — га = 1,5 мм, подслой, несмешивающаяся жидкость, — глицерин) и полистирола в циклогексане (Mw = 3,5-105, Мп = = 2,07-106, t = 34° С) [101]. Формулы для расчета средних молекулярных масс при других значениях фиксированной координаты приведены в работе [101]. Метод фиксированной координаты в равновесной седиментации предпочтителен, так как он исключает операции графического дифференцирования и интегрирования.[3, С.146]
На рис. 3 показано изменение индукционного периода во времени для раствора, первоначально нагретого до 110° и затем, перед кристаллизацией, выдержанного при 135°. Как видно из рисунка, величина индукционного периода может обратимо меняться. Аналогичные результаты были получены и для растворов полиэтилена, приготовленных при 135° и выдержанных затем перед кристаллизацией 1,5—2 часа при 110°. В этом случае индукционный период уменьшается в результате выдерживания с 6 до 4,5 мин. Эти данные свидетельствуют о том, что в растворе полиэтилена при температуре на 15—20° выше равновесной температуры растворения существуют атермические зародыши. Естественно предположить, что роль атермических зародышей выполняют устойчивые ассоциаты, обнаруживаемые электронно-микроскопически на других: системах. Возникновение таких структур в растворах резко зависит от температуры и может происходить как при растворении полиэтилена выше равновесной температуры, так и при охлаждении молекулярно-дисперсно-го раствора.[1, С.189]
Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов.[2, С.265]
Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—2111, кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—2191 и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли-[6, С.188]
Полиэтилен высокого давления термоустойчив приблизительно до температуры 290°. При нагревании полимера выше этой температуры молекулярный вес его уменьшается, хотя при этом не выделяется значительных количеств летучих продуктов термодеструкции:. При температурах выше 360° происходит быстрое образование летучих веществ. Из данных по определению изменений вязкости растворов полиэтилена, подвергаемого термодеструкции в интервале температур 290—360°, Оакс и Ричарде [99] вычислили число разрывающихся при этом связей (рис. VIII-20). Интересно, что в процессе термодеструкции полиэтилена скорость расщепления цепей непрерывно уменьшается, вместо того чтобы представлять постоянную величину, как это должно быть, если реакция протекает полностью по закону случая. Поскольку низкомолекулярные линейные углеводороды устойчивы к действию значительно более высоких температур, при термодеструкции полиэтилена в указанном температурном интервале происходит, по-видимому, расщепление каких-то связей, отличающихся от обычных углерод-углеродных связей, расположенных между метиленовыми группами. В этом отношении процесс термодеструкции полиэтилена напоминает расщепление слабых связей в молекуле[4, С.48]
Мусса и Бильмейер в той же работе установили, что в растворах полиэтилена содержится некоторое количество микрогеля, который следовало удалять центрифугированием при высокой температуре, прежде чем проводить измерения молекулярного веса методом светорассеяния. В дальнейшем Николас [19] отметил, что присутствие микрогеля (т. е. высокоразветвленных частиц, содержащих длинные боковые цепи) в полиэтилене может затруднить проведение измерений для растворов полиэтилена методом светорассеяния.[4, С.249]
Медведев и сотр.1123'1145 исследовали скорость полимеризации полиэтилена под влиянием -у-излучения (Со60) в газовой фазе и в растворах и изучили некоторые свойства получаемого полиэтилена. Установлено, что в газовой фазе скорость полимеризации вначале увеличивается (до выхода полимера 100г/л), далее остается постоянной (до выхода полимера 400 г/л), после чего несколько уменьшается. В области прямолинейного участка кривых «выход полимера — время» скорость полимеризации пропорциональна концентрации этилена в степени 4,5. Средний молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, и характеристическая вязкость растворов полиэтилена увеличиваются с глубиной полимеризации и повышением давления. Повышение температуры от 25 до 50° С при постоянной начальной концентрации этилена 330 г/л увеличивает скорость полимеризации и молекулярный вес. Плотность радиационного полиэтилена составляет 0,945—0,975 г/смя, кристалличность его выше, чем у полиэтилена высокого давления, разрывная прочность 210— 240 кГ/см2 и удлинение 200—400%.[8, С.250]
Позже (в 1970 г.) структурные образования из растворов полиэтилена, подвергнутых сдвиговому воздействию, изучались Монобе с сотр. [10], а также другими исследователями.[9, С.84]
Большое число исследований посвящено изучению свойств растворов полиэтилена, молекулярного веса и молекулярно-ве-сового распределения, влияния -строения полиэтилена на эти факторы1841-1936.[8, С.271]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.