На главную

Статья по теме: Продуктов термодеструкции

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции: в этих продуктах содержатся все углеводороды от С^ до С70 [60]. Фракция углеводородов от Ct до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], «...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости» [101].[6, С.51]

Полиэтилен высокого давления термоустойчив приблизительно до температуры 290°. При нагревании полимера выше этой температуры молекулярный вес его уменьшается, хотя при этом не выделяется значительных количеств летучих продуктов термодеструкции:. При температурах выше 360° происходит быстрое образование летучих веществ. Из данных по определению изменений вязкости растворов полиэтилена, подвергаемого термодеструкции в интервале температур 290—360°, Оакс и Ричарде [99] вычислили число разрывающихся при этом связей (рис. VIII-20). Интересно, что в процессе термодеструкции полиэтилена скорость расщепления цепей непрерывно уменьшается, вместо того чтобы представлять постоянную величину, как это должно быть, если реакция протекает полностью по закону случая. Поскольку низкомолекулярные линейные углеводороды устойчивы к действию значительно более высоких температур, при термодеструкции полиэтилена в указанном температурном интервале происходит, по-видимому, расщепление каких-то связей, отличающихся от обычных углерод-углеродных связей, расположенных между метиленовыми группами. В этом отношении процесс термодеструкции полиэтилена напоминает расщепление слабых связей в молекуле[6, С.48]

Идентификацию летучих продуктов термодеструкции полимеров в течение длительного времени использовали для идентификации и качественного анализа самих полимеров. В некоторых случаях, особенно если[6, С.26]

В седьмой главе рассмотрена важнейшая характеристика термостойкости полимеров - температура начала их интенсивной термической деструкции, получена формула для расчета такой температуры исходя из химического строения полимера, выявлены условия опережения термодеструкции полимера его застекловыванию или плавлению, отмечена необходимость учета образующихся продуктов термодеструкции, которая начинается с распада концевых групп макромолекул полимера.[3, С.16]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-снектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие на две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции .первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95]:[5, С.122]

Уолл и Мадорский с сотр. [52—54, 56—71] исследовали продукты и суммарные кинетические характеристики реакций деполимеризации различных полимеров; им удалось найти интересные качественные корреляции между строением полимеров и характером реакций деполимеризации. Полученные указанными авторами экспериментальные данные приведены в табл. VII1-2. Во многих случаях авторы проводили детальные масс-спектроскопические анализы летучих при обычной температуре продуктов термодеструкции. Подробности этих анализов не представляют интереса для данного обзора, за исключением одной детали — содержался ли мономер в летучих продуктах деполимеризации. Выходы мономера и некоторые другие данные о летучих продуктах термодеструкции приведены во второй и в третьей колонках табл. VII1-2, а в пятой колонке этой таблицы указаны относительные стабильности исследованных полимеров.[6, С.22]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, хтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии[2, С.229]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, гтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии[4, С.229]

Непластифицированный асбонаполненный ПВХ, применяемый для изготовления линолеума, можно формовать в виде листов, экс-трудируя его через щелевую фильеру листовальной головки. При этом, однако, возникают следующие трудности: во-первых, поливинил-хлоридная композиция может подвергаться интенсивной термодест. рукции из-за сильного разогрева высоковязкого расплава; во-вторых, будет происходить сильный износ корпуса и червяка экстру-дера, вызванный абразивными свойствами композиции и выделением агрессивных продуктов термодеструкции ПВХ (хлористый водород), повышающих интенсивность износа. Поэтому целесообразнее формовать линолеум методом каландрования, при котором удельная механическая работа, воздействующая на полимер при переработке, существенно меньше (ниже скорости сдвига, поскольку оба валка вращаются в одном и том же направлении).[1, С.616]

Появлением в полимерах разветвленных цепей может быть объяснена способность к гелеобразованию, которая имеет место в полиамидах при термодеструкции при невысоких температурах. Высказывалось также предположение, что разветвленность может, по крайней мере частично, возникать в результате радикального процесса, инициированного свободными радикалами, образующимися при упоминавшейся выше первичной реакции расщепления цепей, и, возможно, заключающегося в полимеризации непредельных фрагментов, появляющихся в числе продуктов термодеструкции.[6, С.64]

в. Идентификация и анализ продуктов термодеструкции полимеров[6, С.26]

выделение из образца полимера летучих продуктов термодеструкции, распределение их по массам (масс-спектр) и скорость их выделения (по интенсивности линий масс-спектра).[5, С.122]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тадмор З.N. Теоретические основы переработки полимеров, 1984, 632 с.
2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
3. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
5. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
6. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.

На главную