При термической деструкции перекиси дикумила образуются свободные радикалы; в кислой среде деструкция осуществляется по механизму ионного расщепления без образования свободных радикалов. Поскольку вулканизация полимера протекает по свободно-радикальному механизму, необходимо предотвратить ионное расщепление, избегая кислой среды. Это определяет и тип наполнителя. Термодеструкция — это реакция первого порядка, зависящая от температуры и не зависящая от растворителя и концентрации (рис. 7.3). Приемлемый уровень свойств у материала достигается после того, как прореагирует ~95% перекиси. Так, вулканиза-ция в течение 45 мин при 150 °С[11, С.155]
Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были[2, С.218]
В результате разрыва ковалентных связей образуются свободные макрорадикалы, которые могут вызвать либо дальнейший распад пространственной структуры резины — процесс деструкции, либо увеличение густоты пространственной сетки — процесс структурирования. Обычно деструкция и структурирование протекают одновременно. Преобладание того или иного процесса зависит от вида каучука и состава резиновой смеси, а также от длительности термического воздействия.[13, С.174]
Наконец, При разрывах макромолекул, как мы уже сказали, образуются свободные радикалы, ионы н другие активные центры химических реакций л протекают многочисленные электронные процессы, сопровождающие деформацию потимора Резуть-татом протекания механохимических процессов является необратимое изменение структуры полимера[9, С.338]
Поскольку при криолизе макромолекулярные цепи фрагмен-тируются и при этом образуются свободные радикалы с низкой активностью вследствие их малой подвижности, в качестве мономера был привит акрилонитрил. Последний вводился в реакционную среду как во время процесса криолиза, так и в период[20, С.207]
Начальной стадией свободнорадикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Свободные радикалы могут быть получены при нагревании самого мономера, однако это достоверно установлено только для стирола (опыт 3-01). Обычно радикалы получают при термическом разложении инициаторов, иногда называемых также катализаторами. Свободные радикалы реагируют с мономером, возникающие реакционноспособные частицы последовательно присоединяют молекулы мономера, что приводит к образованию макрорадикалов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока реакция роста не прекратится. Обрыв растущих цепей происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования двух макрорадикалов. Таким образом, свбодные радикалы, которые получаются при разложении инициатора, входят в состав макромолекул в качестве концевых групп. Образующиеся при этом макромолекулы содержат один или два концевых фрагмента инициатора, что зависит от механизма реакции обрыва.[14, С.112]
Перекись бензоила — восстановители. При взаимодействии перекиси бензоила с соединениями двухвалентного железа образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации:[1, С.137]
Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде к-рых (реакция вырожденного разветвления) образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная Д. становится' автока-талитич. процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетопы, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термич. Д. В процессе термо-окислительной Д. происходит быстрое уменьшение мол. массы полимера и в ном накапливаются кислородсодержащие группы, к-рыс существенно изменяют свойства полимера. Накопление гидроперекисей при окислении полимеров часто используют при получении привитых сополимеров. Это объясняется способностью[25, С.343]
Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде к-рых (реакция вырожденного разветвления) образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная Д. становится автока-талитич. процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетоны, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термич. Д. В процессе термоокислительной Д. происходит быстрое уменьшение мол. массы полимера и в нем накапливаются кислородсодержащие группы, к-рые существенно изменяют свойства полимера. Накопление гидроперекисей при окислении полимеров часто используют при получении привитых сополимеров. Это объясняется способностью[28, С.340]
Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют в росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение $ зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (К= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола р соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.[24, С.383]
Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют ъ росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение р зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (А,= 303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола 6 соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.[30, С.383]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.