Инициирование свободными радикалами лучше всего изучено с кинетической точки зрения и является наиболее важным способом возбуждения полимеризации, однако имеются и другие методы активирования алифатической двойной связи. Эти методы обычно называются ионным активированием [6] и заключаются в смещении я-электронной пары двойной связи, а не в разделении ее на два отдельных электрона, как в случае[38, С.21]
Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про-[1, С.380]
Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, такиу образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации {к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.)- Химические соединения, которые являются только агентами передачи цепи, т. е. не влияют на скорость полимеризации, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах.[8, С.42]
Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.)- Химические соединения, которые являются только агентами передачи цепи, т. е. не влияют на скорость полимеризации, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах.[17, С.42]
Алифатические а-олефины такие, как пропилен, бу-тен-1 и т. д., не полимеризуются свободными радикалами с образованием высокомолекулярных соединений. Для этой цели требуются либо катализаторы на основе восстановленных галогенидов переходных металлов, например TiCl3 (их называют иногда координационными катализаторами), либо катализаторы гидрирования, такие, как восстановленная окись хрома на окиси алюминия.[9, С.198]
Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей • скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии[3, С.184]
Гидрохинон оказывает ингибирующее действие только в присутствии кислорода или перекисей. Образующийся при его окислении хинон взаимодействует со свободными радикалами и обрывает растущие цепи. Найдено, например, что хинон образует с бирадикалом димера стирола соединение, которое удалось выделить; предполагается, что оно имеет следующее строение:[6, С.74]
Рекомбинационное присоединение - полимераналогичные превращения (см.), протекающие в результате взаимодействия макрорадикалов с низкомолекулярными свободными радикалами.[2, С.404]
Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена:[10, С.141]
Взаимодействуя с КОО- по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давай молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (10), чтобы не могли возникнуть новые цепи окислений. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей /210/^2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отношение Нт!^ большим. По реакциям (11) гидропероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс.[11, С.12]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.