Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса продукта зависят от типа реакционной системы (природы катализатора, растворителя, мономера). Высокие значения скорости достигаются при малых концентрациях катализатора (10~3 — 10~5 моль/моль мономера).[5, С.29]
Скорость катионной полимеризации (как скорость любой ионной реакции) зависит от полярности среды. С возрастанием полярности среды скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются, что подтверждается данными табл. 8. В зависимости от условий проведения реакции может изменяться и механизм обрыва цепи.[7, С.84]
Обычно при катионной полимеризации длина цепи определяется протеканием реакций передачи цепи на полярные примеси, присутствующие в системе. Поэтому среднечисловая степень полимеризации в данный момент времени выражается уравнением[5, С.29]
Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой CF3COOH:[4, С.19]
Катализаторами катионной полимеризации являются вещества— доноры протона — сильные протонные кислоты (FbSO^ или апротонные кислоты (кислоты Льюиса) — А1С13, BF3, SnCU, TiCU. Последние образуют протонные кислоты в присутствии сокатали-заторов (Н2О, НС1) и таким образом становятся также донорами протона. Электроноакцепторные свойства катализаторов катионной полимеризации реализуются при взаимодействии с мономерами, имеющими электронодонорные заместители:[6, С.37]
Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изо-бутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при — 100°С, причем образуется полимер очень большой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации[6, С.37]
Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования (ии), роста цепи (vp), обрыва цепи (и0ср) и передачи цепи (vnep). Последняя имеет существенное значение в механизме катионной полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор —кислоту Н+А~, а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом:[6, С.39]
Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает ц«с-транс-изомеризация звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14].[1, С.178]
Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения.[3, С.135]
Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак-[3, С.135]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.