Температурный коэффициент вязкости (кажущаяся энергия активации вязкого течения) расплавов волокнообразующих полимеров существенно зависит от степени аномалии вязкостных свойств: с уменьшением доли эластической деформации в процессе сдвигового течения снижаются значения АЕр- Так, для расплавов ПКА в области температур 543-553 К величина А.ЕР = 63-^64 кДж/моль, а в диапазоне 553-573 К она возрастает до 120-125 кДж/моль, т.е. почти вдвое. С увеличением молекулярной массы полимера значения \Ер существенно изменяются (рис. 4.16, а).[2, С.191]
Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже.[2, С.315]
Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изо-бутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при — 100°С, причем образуется полимер очень большой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации[7, С.37]
В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице.[8, С.76]
Рис. 111,3. Температурная зависимость равновесной силы Р резины в растянутом состоянии при заданной длине L i> Lu (L0 — длина образца резины до растяжения). где (dP/dT)L — температурный коэффициент силы.[4, С.112]
При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры; разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями.[1, С.25]
Такая зависимость в виде ломаной прямой характерна для многих полимеров вблизи температуры стеклования Т . При температурах, лежащих ниже температуры стеклования, эта зависимость более пологая, чем в интервале температур выше точки стеклования. Таким образом, при условии Т< Т , температурный коэффициент объемного расширения (который представляет собой тангенс угла наклона дилатометрической зависимости) ниже, чем при условии Т > Т' В первом случае температурный коэффициент объемного расширения обозначается о^, а во втором - aL. В соответствии с этим удельный объем полимерного тела может быть подсчитан по уравнениям[10, С.74]
Ответ. Величина АЕр имеет строгий физический смысл лишь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами: частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение АЕр для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания АЕр как кажущейся величины энергии активации процесса течения.[2, С.188]
Вязкое течение. Вязкое течение определяется самым медленным Яз-процессом, когда все физические узлы молекулярной сетки эластомера (структурные микроблоки), в том числе и самые прочные ta-узлы, разрушаются в процессе течения. Вязкость эластомеров измеряется на ротационном вискозиметре в области малых скоростей деформации. Как следует из данных, приведенных на рис. 12.8, температурный коэффициент логарифма вязкости в уравнении л^'По exp [U[(kT)] не зависит от напряжения сдвига в исследуемом диапазоне. Энергия активации вязкого течения эластомера СКС-30 равна 55,5 кДж/моль, а для СКМС-10 она равна 52,5' кДж/моль. Эти значения практически совпадают с энергиями активации их Я-процессов релаксации. 12.2.2. Долговечность и разрывное напряжение эластомеров[5, С.342]
Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их физическими и вязкоэластическими свойствами в широком интервале температур. При этом были установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния молекулярно-массового распределения на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования (см. гл. 2, 4).[1, С.15]
В процессе серной вулканизации происходит присоединение серы к каучуку. Наличие химического взаимодействия каучука с серой подтверждается следующими экспериментальными данными: 1) химически связанную серу не удается извлечь из каучука даже путем продолжительного экстрагирования горячим ацетоном; 2) при вулканизации имеет место тепловой эффект, пропорциональный количеству присоединенной серы; 3) температурный коэффициент скорости вулканизации близок к температурным[8, С.67]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.