При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильной группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230].[8, С.16]
Направленность действия щелочных металлов в сторону образования 1,4-звеньев убывает в той же последовательности, в которой снижается их потенциал ионизации (в эВ):[1, С.179]
Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет (^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ы — С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:[4, С.134]
Катион Радиус г, нм Потенциал ионизации I, кДж/моль Теплота гидратации Q, кДж/моль е2/г* I-Q*[5, С.43]
Соли арилдиазония способны вступать в фотохимические реакции, большинство которых в конечном итоге приводит к продуктам, не содержащим диазоазота. Если потенциал ионизации растворителя или вещества среды велик, то при фотолизе соли диазония образуют продукты замещения диазогруппы остатком растворителя (среды); их появление связывают с ионным распадом арилдиазония:[6, С.105]
Возможно также, что энергетические условия образования первичной пары ионов в конденсированных фазах отличаются от найденных в газовой фазе. Удельная ионизация здесь, естественно, значительно выше, и как W, так и потенциал ионизации могут изменяться. При отсутствии определенных данных по этому вопросу часто переносят данные для газовых реакций на реакции в конденсированных системах. В частности, обычно принимают, что для всех реакций в конденсированной фазе, как и в случае воздуха. W~32,5 эв. Поэтому для жидкости, обладающей плотностью 1, принимается, что 1 р отвечает образованию 2,1 • 109/1,3 • Ю-3, т. е. 1,8 • 1012 пар ионов в 1 см3 (см. на стр. 48, табл. 3). Это значение не отличается, конечно, точностью, однако нет оснований ожидать большого отличия от. истинного значения. Представляется также вполне вероятным [10], что отношение энергии, расходуемой на ионизацию, к энергии, затрачиваемой на возбуждения, имеет то же значение, которое существует для газов, если, конечно, предположить, что значения потенциалов ионизации и W не изменяются.[9, С.56]
Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации л-электронов значительно меньше потенциала ионизации а-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами.[6, С.228]
Образование возбужденных молекул заслуживает особенного внимания и без сомнения представляет собой общее явление. Стало привычным рассматривать действие излучения высокой энергии как результат одного лишь эффекта ионизации. Такое предположение почти всегда делается в биологических исследованиях. Однако уже давно установлено, что по крайней мере половина энергии излучения участвует в создании возбужденных молекул и радикалов, так как энергия W, необходимая для создания пар ионов, как было указано выше, для большинства веществ по крайней мере вдвое превышает минимальный потенциал ионизации. Потенциал ионизации воздуха равен 16 в, \в то время как W = 32,5 эв. Для водяного пара разница еще больше; W имеет примерно такое же значение, как для воздуха, а потенциал ионизации составляет 13 в. Избыток энергии расходуется на электронные возбуждения в поглощающих молекулах. Прямое доказательство этого положения дано в работе Эссекса [3], который измерял скорости радиационно-химических реакций в газах (окись азота и аммиак), к которым была приложена разность потенциалов, достаточная для быстрого удаления всех ионов. Если бы реакция была обусловлена только ионами, она прекращалась бы при их уносе к электродам; на самом же деле скорость реакции при этом уменьшалась всего в два раза или даже меньше. Реакции, происходящие в отсутствие ионов, вызываются возбужденными молекулами и радикалами. Электронные возбуждения, созданные излучениями высокой энергии (как фотонами, так и частицами), по-видимому, очень близки к тем, которые вызываются фотонами низкой энергии (т. е. ультрафиолетовым и видимым светом) с той разницей, что правила отбора, управляющие фотохимическими реакциями, в данном случае могут не выполняться. В газообразном состоянии возбужденные молекулы могут существовать в течение длительного времени, достаточного для того, чтобы произошла диссоциация. В жидкостях и твердых телах это менее вероятно, так как здесь гораздо более вероятна передача энергии возбуждения при столкновениях. К сожалению, имеется очень мало данных, чтобы сравнивать относительную роль тех радикалов и возбужденных[9, С.53]
Минимальный потенциал ионизации большинства молекул лежит в пределах 9—15 эв, т. е. требуется по крайней мере 9—15 эв, чтобы вырвать наиболее слабо связанные электроны. Энергии связей большинства органических соединений равны[9, С.31]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.