С помощью методов связанных орбиталей и молекулярных орбиталей приходят к единому выводу о том, что связь образуется только в тех направлениях, в которых атомные орбитали являются наибольшими, и только в том случае, когда атомы достаточно близко отстоят друг от друга, так что атомные орбитали перекрываются, т. е. если «электронные облака» частично проникают друг в друга.[1, С.99]
В то же время, энергии высших занятых и низших сво бодных молекулярных орбиталей изменяются незначительно (Евзмо = -9,79 eV и Енсмо = 1,43 eV). Торсионный угол по связу S—S составляет 77,55°. Общая длина молекулы равна 9,47 нм Так же, как в случае ТМТД, по данным рентгеноструктурногс анализа молекулы кристаллического ТЭТД находятся Б Zjwo-конфигурации, следовательно, она должна сохраниться и i расплаве. Поэтому в эвтектических расплавахмолекулярные комплексы в присутствии ТЭТД могут образовываться с коор динацией обоих нуклеофильных атомов серы на центральное атоме электрофильной молекулы.[5, С.96]
Ограниченность объема данной книги вынуждает нас при обсуждении энергии связи использовать простую терминологию теории молекулярных орбиталей. Строгие квантовомеханические расчеты для любых молекул, кроме молекулы водорода, более сложны, а потому и неосуществимы в данном случае. Были предложены приближенные методы расчета орбиталей связанных электронов [1, 2]. К двум наиболее важным методам[1, С.98]
В квантовой химии комплекс, имеющий Н-связь, рассматривается как единая квантовая система с наиболее энергетически выгодным распределением электронов. В рамках метода молекулярных орбиталей образование Н-связи описывают как возникновение трехцентровой связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все три атома. Пребывание неподеленной электронной пары на этой орбитали оказывается более выгодным, чем ее нахождение на атомной орбитали. При этом атомы, участвующие в образовании водородной связи Х*~-Н8+— Y*~, располагаются на прямой линии. Нарушение прямолинейности уменьшает энергию связи.[4, С.127]
Как видно из молекулярной диаграммы, симметричная Н-связь практически выравнивает заряды на атомах кислорода и водорода. Диполъный момент такой димеризованной молекулы равен 0,18 D, энергии молекулярных орбиталей Евзмо = -8,12 eV и Енсмо = -1,18 eV. Энергия напряжения для димера равна 22,42 ккал/моль, а для отдельной молекулы в составе димера она составляет 11,21 ккал/моль. Общая длина во-дородносвязанного димера равна 4,71 нм.[5, С.105]
Молекула ДФГ транс-конфигурации также имеет сравнительно небольшое значение энергии напряжения, равное 14,34 ккал/моль. Избыточный отрицательный заряд на азоте иминной группы, являющемся нуклеофильным центром, равен -0,297, а на атомах азота аминных групп отрицательные заряды равны -0,215 и -0,201. Энергии молекулярных орбиталей Евзмо и Енсмо остаются практически неизменными (-11,19 и 3,71 eV соответственно).[5, С.103]
Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил «необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию». Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5/?3-орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель).[1, С.127]
В tywc-конфигурации молекула ДФГ характеризуется довольно большим значением величины избыточного отрицательного заряда на нуклеофильном центре — азоте иминной группы (-0,375). Избыточные отрицательные заряды на атомах азота аминных групп имеют гораздо меньшие значения и поэтому они вряд ли могут быть нуклеофильными центрами. Дипольный момент молекулы в ywc-конфигурации равен 4,17 D, энергия напряжения Ен = 21,08 ккал/моль, энергии молекулярных орбиталей Евзмо = -10,88 eV и Енсмо = 3,82 eV.[5, С.102]
Транс-конфигурация молекулы обладает двумя нуклео-фильными центрами, сосредоточенными на атомах серы с двойными связями. Величина избыточного отрицательного заряда на нуклеофильных центрах составляет -0,359. Отрицательные заряды на атомах серы с дисульфидной связью и на атомах азота имеют лишь небольшие значения, поэтому эти атомы не могут быть рассмотрены как нуклеофильные центры. Энергия напряжения (Ен) молекулы ТМТД равна 8,36 ккал/моль. Энергия высших занятых (Евзмо) и низших свободных (Енсмо) молекулярных орбиталей соответственно равны -9,95 и 0,77 eV. Общая длина молекулы транс-кон-фигурации составляет 1,121 нм, расстояние между наиболее отдаленными атомами в поперечном направлении равно 0,301 нм.[5, С.93]
МВТ и ДБТД — атомы азота, в ЦБС — атомы азота в бензотиа-золилъной и экзоциклической NH-группе, в ДФГ — атомы азота вторичных аминных и иминной групп. По величине избыточного отрицательного заряда ускорители, содержащие бен-зотиазолильную группу, практически не отличаются друг от друга [297]. В то же время атомы углерода при двойной связи бензотиазолилъного фрагмента в ДБТД, атомы углерода в цик-логексиле в ЦБС, а также атом азота в морфолиновом фрагменте ОБС по отношению к ТМТД и ДФГ, атомы цинка в ДМДТКЦ и меркаптиде цинка по отношению к ЦБС, ДБТД, МВТ, ДФГ и ТМТД существенно различаются по электрофиль-ности [221, 297, 306]. Поэтому наибольшего перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора и, следовательно, образования наиболее прочных тс- и n-комплексов следует ожидать в бинарных системах ДМДТКЦ—X и ZnO—X, где X — ТМТД, ДФГ, ЦБС, ДБТД и МБТ. Это подтверждается наличием заметной выпуклости на диаграммах состояния этих систем между перитектической и эвтектической точками [34], что свидетельствует об образовании устойчивых комплексов [305], а также тем, что некоторые из них существуют в индивидуальном состоянии [127].[5, С.187]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.