Характер электронных переходов со связывающих орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны) или несвязывающих (n-электроны) на антисвязываю-щие возбужденные орбитали ст* и я* определяется типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы а—>а*, я—»я* и даже га—»а* требуют очень высокой энергии кванта (Я<190 нм). При УФ-облумении (А,= ==180—300 нм) полимеров, макромолекулы к-рых содержат двойные связи, ароматические ш:и ненасыщенные гетероциклич. группы, наблюдаются разрешенные по симметрии переходы я—>я*, характеризующиеся высокими значениями коэфф. экстанкции е, равными 100—10 000 (для запрещенного перехода и—»я* 6=10 — 100).[7, С.386]
Характер электронных переходов со связывающих орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны) или несвязывающих (и-электроны) на антисвязываю-щие возбужденные орбитали а* и я* определяется типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы а-ю*, я->я* и даже и-»а* требуют очень высокой энергии кванта (Х<190 нм). При УФ-облучении (А,= = 180—300 нм) полимеров, макромолекулы к-рых содержат двойные связи, ароматические или ненасыщенные гетероциклич. группы, наблюдаются разрешенные по симметрии переходы я->я*, характеризующиеся высокими значениями коэфф. экстинкции 8, равными 100—10 000 (для запрещенного перехода л—>-я* е=Ю—100).[11, С.386]
Положение полос чисто электронных переходов VQO (см"1) спектров флуоресценции антрацена в полимерах составляет 25 980 в ПС, 26270 в ПЭ и 26360 см-1 в ПП. Если при сплавлении полимерных компонентов наблюдается смещение спектров молекул-зондов; это является следствием образования в сплавах области существования совместных структур обоих компонентов, т. е. переходной области. Изменения плотности упаковки молекул в переходных слоях оценивали по величине изменения спектральных сдвигов Av соответственно для примесных спектров антрацена в чистых полимерах и в их сплавах по формуле[5, С.206]
Действие лазера на красителе зависит от электронных переходов в возбужденные синглет-ное, а затем триплетное состояния. Лазерный процесс начинается с поглощения света от источника возбуждения (обычно гигантского импульсного лазера или специальных импульсных ламп), в результате чего молекулы красителя переходят из основного состояния (So) в вышележащие возбужденные синглетные состояния (!S, 2S) (рис. 10.27). Лазерное испускание излучения происходит из возбужденного синглетного состояния (1S) в основное состояние (So). Часть молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (1Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого[4, С.173]
Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму; такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др.; они обычно катализируются металлкомплексными соединениями) .[1, С.98]
В первом приближении можно считать, что энергия молекулы состоит из трех квантовых аддитивных частей — электронной, колебательной и вращательной; энергию поступательного движения молекулы как целого, изменение к-рой не сопровождается поглощением или испусканием излучения, не учитывают. Возможность такого разделения обусловлена очень большой разницей между абсолютными значениями энергий рассматриваемых внутримолекулярных процессов. Так, значения энергий электронных переходов в молекуле того же порядка, что и эпергетич. переходы в атомах, но много больше колебательной энергии, к-рая в свою очередь значительно превосходит вращательную энергию молекулы. Следовательно, при определенных условиях все указанные выше процессы можно изучать раздельно, пренебрегая влиянием их друг на друга. Сложное колебательное движение атомов в макромолекуле м. б. представлено в виде суммы конечного числа простых гармонич. колебаний. Эти простейшие слагаемые паз. нормальными, или главными, колебаниями системы.[8, С.531]
В первом приближении можно считать, что энергия молекулы состоит пз трех квантовых аддитивных частей — электронной, колебательной и вращательной; энергию поступательного движения молекулы как целого, изменение к-рой не сопровождается поглощением или испусканием излучения, не учитывают. Возможность такого разделения обусловлена очень большой разницей между абсолютными значениями энергий рассматриваемых внутримолекулярных процессов. Так, значения энергий электронных переходов в молекуле того же порядка, что и энергетич. переходы в атомах, но много больше колебательной энергии, к-рая в свою очередь значительно превосходит вращательную энергию молекулы. Следовательно, при определенных условиях все указанные выше процессы можно изучать раздельно, пренебрегая влиянием их друг на друга. Сложное колебательное движение атомов в макромолекуле м. б. представлено в виде суммы конечного числа простых гармонич. колебаний. Эти простейшие слагаемые паз. нормальными, или главными, колебаниями системы[9, С.528]
Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие; на рис.12.1, а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразными фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38].[3, С.414]
Сейчас получено очень много таких кристаллических КПЗ, в частности комплексы нСрИлена, виолантрена и других конденсированных соединений с галогенами (иодом, и бромом), антрацена и бензохннолина со щелочными металлами, ароматических аминов с тетрагалогенхинонашг, комплексы ria основе тетрациа!?-хинодпметана, т^трацианэтилегга, ряда полимеров и т i- Все эзи вещества ха-рактсриз^ются повышенной электропроводностью, небольшой шириной запрс-нтенной зоны, появлением специфически^ по.тос в оптических спектрах и нали-1мгем спгршла ЭПРГ Однл из наиболее интерес1?ых особегиюстей КПЗ заключается в том, что электрическое сопротивление образующегося комплекса оказывается значительно (иногда — на много порядков) ниже сопротивления и*ходних компонентов Исследования комплексов с переносом заряда показывают, что такой рост электропроводности об>словлен не возникновением новых химических со-едчггетш, а появлением в комплексе специфической структуры, способств>Ю1пен сильному сцижепиго межмолекулярных энергетических барьеров и. следовательно, облегчению электронных переходов между молекулами. Поскольку одиц из KO\J-нонег1тов КПЗ всегда является восстановителем, г. е донором электронов {Д — амгшы. nie,ro[[Hue металлы), а др^юй — сильном окислителем, т. е. акцептором (А—каноны, галогены), ггаиболее благоприятная для электронных перехоюв стру^т^ра состоит из чередующихся слоев молекул Д и А. В некоторых комплексах гга основе тетрациан\цнодиметана облегчение межмолек^лярпых переносов электр0513 настолько велико, что такие^ КПЗ обладают сопротивлением всего) в сотие дод!1 ома — значение, уникальное для органических пол^проводинкав (кроме графита), и превосходят характеристики лучших неорганических полупроводников (например, сопротивление германия pso =60 см ~см).[2, С.306]
Теория полярных состоянии7 указывает возможную причину взаимосвязи электрических и магнитных явлений D органических полупроводниках Согласно этой теории, магнитные и эчектрические [.войства определяются энергией возбуждения полярною состояния и кристалче, т е концентрацией, а также природой локальных гиромагнитных центров, являющихся дефектами структуры Образование носителей заряда происходит п\тем диссопн<шин полярного состояния При очень слабых межмолекулярньгх взаимодействиях \ровни по-тмрных состояний расположены очень высоко по огггошекйю к основном $ шсгоягшкэ си стеыы, поэтому концентрация полярных (парамагнитных) центров миннм^льн^ и эти нещесгва должны быть диэмагчетикалги и изоляторами Сигнал ЭПР D таких соединениях {к ним, вероятно, отнО[_ится большинство пло^о проводящих полимеров) может возникнуть точько за счет КПЗ образующихся при взаимодейс>вии молекул ociioBiioro вещества с легко ионизирующимися иепэра-магнитнымн примесями (в час.тноеги с высокомолекх чярными фракциями) По мере усиления взаимодействий в твердом теле уровни почярных состояний ciyH жаются и возрастает концентрация собственных парамагнитных центров, обусловливающих nofTB гсние сингала ЭпР вследствие электронных переходов между молекулами основного вещества В атих соединениях (сюда относятся многие хорошо проводящий полимеры) должна обнаруживаться свяэь межд> электрическими и парамагнитными свойствами При достаточно сильных межмолекулярных связях уровни п01>1рных состояний мог>г практически совпадать с невозб^ж денным ypomic-M, и тогда парамагкитпое сснтояние системы становится осноиныч Такие вещества должны характеризоваться парамагнетизмом, не зависящим от температуры, и высокой проводимостью, как, например лучшие индивид\атьние КПЗ Hd основе тетрацианхинодиистана Однако при дальнейшем снижении ^рощ ней полярных состояний образующиеся в peiynbTaTe электронного переноса ион радикалы могут проявлять себя как независимые парамагнитные центры (в соответствии с законом Кюри), и тогда сопротивление должно сновз пшрас.ти (как п ионных кристаллах), это, вероятно осуществляется Р сч>чае КПЗ с галоген-хиноиами[2, С.313]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.