Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна[1, С.100]
Переходы молекулы из основного состояния в возбужденное обычно происходят со связанной орбитали (ст- или я-электрон)[1, С.109]
В основном состоянии связь между компонентами КПЗ осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия. Разность энергий возбужденного и основного состояния равна энергии перехода электрона, т. е. энергии поглощенного света в максимуме полосы МПЗ.[2, С.7]
Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (а-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре.[3, С.199]
Действие лазера на красителе зависит от электронных переходов в возбужденные синглет-ное, а затем триплетное состояния. Лазерный процесс начинается с поглощения света от источника возбуждения (обычно гигантского импульсного лазера или специальных импульсных ламп), в результате чего молекулы красителя переходят из основного состояния (So) в вышележащие возбужденные синглетные состояния (!S, 2S) (рис. 10.27). Лазерное испускание излучения происходит из возбужденного синглетного состояния (1S) в основное состояние (So). Часть молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (1Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого[7, С.173]
В литературе многократно обсуждались пути и стадии циклобутанового синтеза: реакционные состояния [4—7]; взаимодействия в растворах, а также в аморфном и кристаллическом твердом состоянии; стереохимия образующихся продуктов [8—10]. Была изучена зависимость циклообразования между двойной связью синглетного и триплетного возбужденного хромофора и этиленовой связью основного состояния другой молекулы от расстояния между реакционными центрами. Циклодимеризация эффективна, если циннамоильные группы расположены параллельно и расстояние между ними не более 0,43 нм [4, 11, 12].[6, С.161]
Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный перенос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учитывать особенность строения молекулы азида — угол поворота, образуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—N, уровень энергии низшего триплетного состояния азидогруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низшего триплетного состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — триплетную сенсибилизацию).[6, С.141]
Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпирические квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в «приближении изолированной молекулы». Методом ССП МО ЛКАО* в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RA1C12 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменениюэлектронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету.[9, С.52]
Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных ком-[5, С.79]
Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных комплексов А1С13-Н2ОНС1, RA1C12-H2OHC1, A12C14O-H2OHC1 равны -85, -70 и -60 кДж/моль соответственно. Сравнение этих значений с соответствующими значениями для двойных комплексов (см. табл. 2.11) показывает, что отрыв протона в случае образования тройных комплексов облегчается в 3-5 раз. Однако отрицательные значения АЕ^ор указывают на то, что самопроизвольная ионизация, характерная для комплексов А1С13-НС1 [94,195], в данном случае не имеет места. Следовательно, активность исходного аквакомплекса RnAlCl3_npH2O не связана с промежуточным образованием хлористого водорода. Это важное положение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении селективной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов С2Н5А1С12-Н2О (рис.2.2). Селективность полимеризации изобутилена из смеси С4-олефинов определяли в долях от единицы как отношение степени превращения изобутилена к суммарному превращению всех олефинов с точностью до 15% масс. В случае добавления НС1 к С2Н5А1С12-Н2О селективность процесса уменьшается и приближается к селективности процесса, инициируемого комплексами С2Н5А1С12- НС1. Это свидетельствует о том, что активность С2Н5А1С12-Н2О в селективной полимеризации олефинов не связана с образованием тройных комплексов С2Н5А1С12-Н2О-НС1.[9, С.79]
Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая «заселенность» триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекулярных органических полупроводников [4, с. 41].[10, С.65]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.