На главную

Статья по теме: Основного состояния

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна[1, С.100]

Переходы молекулы из основного состояния в возбужденное обычно происходят со связанной орбитали (ст- или я-электрон)[1, С.109]

В основном состоянии связь между компонентами КПЗ осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия. Разность энергий возбужденного и основного состояния равна энергии перехода электрона, т. е. энергии поглощенного света в максимуме полосы МПЗ.[2, С.7]

Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (а-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре.[3, С.199]

Действие лазера на красителе зависит от электронных переходов в возбужденные синглет-ное, а затем триплетное состояния. Лазерный процесс начинается с поглощения света от источника возбуждения (обычно гигантского импульсного лазера или специальных импульсных ламп), в результате чего молекулы красителя переходят из основного состояния (So) в вышележащие возбужденные синглетные состояния (!S, 2S) (рис. 10.27). Лазерное испускание излучения происходит из возбужденного синглетного состояния (1S) в основное состояние (So). Часть молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (1Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого[7, С.173]

В литературе многократно обсуждались пути и стадии циклобутанового синтеза: реакционные состояния [4—7]; взаимодействия в растворах, а также в аморфном и кристаллическом твердом состоянии; стереохимия образующихся продуктов [8—10]. Была изучена зависимость циклообразования между двойной связью синглетного и триплетного возбужденного хромофора и этиленовой связью основного состояния другой молекулы от расстояния между реакционными центрами. Циклодимеризация эффективна, если циннамоильные группы расположены параллельно и расстояние между ними не более 0,43 нм [4, 11, 12].[6, С.161]

Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный перенос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учитывать особенность строения молекулы азида — угол поворота, образуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—N, уровень энергии низшего триплетного состояния азидогруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низшего триплетного состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — триплетную сенсибилизацию).[6, С.141]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпирические квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в «приближении изолированной молекулы». Методом ССП МО ЛКАО* в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RA1C12 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету.[9, С.52]

Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных ком-[5, С.79]

Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных комплексов А1С13-Н2ОНС1, RA1C12-H2OHC1, A12C14O-H2OHC1 равны -85, -70 и -60 кДж/моль соответственно. Сравнение этих значений с соответствующими значениями для двойных комплексов (см. табл. 2.11) показывает, что отрыв протона в случае образования тройных комплексов облегчается в 3-5 раз. Однако отрицательные значения АЕ^ор указывают на то, что самопроизвольная ионизация, характерная для комплексов А1С13-НС1 [94,195], в данном случае не имеет места. Следовательно, активность исходного аквакомплекса RnAlCl3_npH2O не связана с промежуточным образованием хлористого водорода. Это важное положение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении селективной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов С2Н5А1С12-Н2О (рис.2.2). Селективность полимеризации изобутилена из смеси С4-олефинов определяли в долях от единицы как отношение степени превращения изобутилена к суммарному превращению всех олефинов с точностью до 15% масс. В случае добавления НС1 к С2Н5А1С12-Н2О селективность процесса уменьшается и приближается к селективности процесса, инициируемого комплексами С2Н5А1С12- НС1. Это свидетельствует о том, что активность С2Н5А1С12-Н2О в селективной полимеризации олефинов не связана с образованием тройных комплексов С2Н5А1С12-Н2О-НС1.[9, С.79]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая «заселенность» триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекулярных органических полупроводников [4, с. 41].[10, С.65]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Иванов В.С. Руководство к практическим работам по химии полимеров, 1982, 176 с.
3. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
4. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
6. Беднарж Б.N. Светочувствительные полимерные материалы, 1985, 297 с.
7. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.1, 1983, 385 с.
8. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
9. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
10. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров Издание 3, 1986, 224 с.
11. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
12. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
13. Колтунов М.А. Прочностные расчет изделий из полимерных материалов, 1983, 240 с.
14. Жен П.N. Идеи скейлинга в физике полимеров, 1982, 368 с.

На главную