На главную

Статья по теме: Валентное состояние

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[6, С.203]

Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[9, С.203]

Следует учесть, что на конкуренцию за координационное место может влиять природа металла и его валентное состояние — эффект обратного допирования от заполненных d-орбиталей к двойной связи, если она имеет пониженную электронную плотность из-за присутствия электроноакцепторных заместителей.[4, С.184]

Вероятно HGeCl3, являясь соединением с четырьмя ковалентными связями, кроме того, может существовать и в форме комплексного соединения типа H+[GeCl3]~, в котором валентное состояние германия обусловливает положительный заряд на водороде. Это предположение основано на том, что спектры HGeCl3 и HSiCl3 очень похожи, однако спектр HGeCl3 в растворе соляной кислоты резко меняется и становится похожим на спектр H+[SnCl3]~ и идентичным спектру раствора GeCh в соляной кислоте [10].[5, С.151]

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и про- 90г дуктов диспропорцио-нирования алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоспецифичяость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алвдминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. Важнейший фактор, определяющий стерео-специфичность Действия систем,—приро-[8, С.351]

Весьма интересным и практически важным свойством ноли-акрилгидразидов является их восстановительная способность. Например, они восстанавливают серебро из растворов Ag-солей, переводят ионы металлов переменной валентности в их низшее валентное состояние.[2, С.329]

Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна[1, С.100]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6].[3, С.56]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью.[7, С.175]

Приготовление катализатора Циглера из алкилов алюминия и галогенидов металлов можно осуществлять in situ путем постепенного добавления по каплям алкила алюминия в процессе полимеризации. При этом вначале готовят некоторое количество катализатора, заставляя реагировать соединения титана или другого металла с триэтилалюминием. Затем в суспензию катализатора в углеводороде вводят этилен. По мере протекания полимеризации в реактор по каплям добавляют все новые и новые порции алкила алюминия, причем но обязательно-имеющего тот же состав, что и исходный. Для регулирования скорости полимеризации вводят небольшие колинества окислителя, обычно кислорода. Кислород переводит соединения титана в высшее валентное состояние, -в котором они способны[7, С.178]

При полимеризации пропилена [22] и этилена [214] в качестве катализатора можно использовать сплав магния с алюминием MgsAl2 в сочетании с четыреххлористым титаном [22]. Сплав алюминия с титаном в сочетании с галоидалкилами и галоидалкиларилами также можно использовать как катализатор для полимеризации этилена и других а-олефинов [50]. Этот сплав может содержать от 1,5 до 10 частей алюминия на одну часть титана, хотя наилучшие результаты получаются при соотношении алюминия к титану, равном 3 : 1. Тонко измельченный сплав обрабатывают, например, хлористым этилом при температуре около 50°. Непрореагировавший галоидалкил удаляют в вакууме, а катализатор суспендируют в инертном растворителе типа гептана и декантацией отделяют от непрореагировавшего сплава. Отделенную суспензию можно использовать как катализатор для получения высокомолекулярных и высококристаллических полимеров этилена и высших а-олефинов. Интересно отметить, что в данном случае в процессе приготовления катализатора не происходит восстановления соединений титана высшей валентности, как обычно, а, наоборот, металлический титан переходит в высшее валентное состояние.[7, С.176]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
5. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров, 1964, 300 с.
6. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
7. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
10. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
11. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.

На главную