Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[6, С.203]
Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидропере-[9, С.203]
Следует учесть, что на конкуренцию за координационное место может влиять природа металла и его валентное состояние — эффект обратного допирования от заполненных d-орбиталей к двойной связи, если она имеет пониженную электронную плотность из-за присутствия электроноакцепторных заместителей.[4, С.184]
Вероятно HGeCl3, являясь соединением с четырьмя ковалентными связями, кроме того, может существовать и в форме комплексного соединения типа H+[GeCl3]~, в котором валентное состояние германия обусловливает положительный заряд на водороде. Это предположение основано на том, что спектры HGeCl3 и HSiCl3 очень похожи, однако спектр HGeCl3 в растворе соляной кислоты резко меняется и становится похожим на спектр H+[SnCl3]~ и идентичным спектру раствора GeCh в соляной кислоте [10].[5, С.151]
Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и про- 90г дуктов диспропорцио-нирования алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоспецифичяость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алвдминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. Важнейший фактор, определяющий стерео-специфичность Действия систем,—приро-[8, С.351]
Весьма интересным и практически важным свойством ноли-акрилгидразидов является их восстановительная способность. Например, они восстанавливают серебро из растворов Ag-солей, переводят ионы металлов переменной валентности в их низшее валентное состояние.[2, С.329]
Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна[1, С.100]
Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6].[3, С.56]
Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью.[7, С.175]
Приготовление катализатора Циглера из алкилов алюминия и галогенидов металлов можно осуществлять in situ путем постепенного добавления по каплям алкила алюминия в процессе полимеризации. При этом вначале готовят некоторое количество катализатора, заставляя реагировать соединения титана или другого металла с триэтилалюминием. Затем в суспензию катализатора в углеводороде вводят этилен. По мере протекания полимеризации в реактор по каплям добавляют все новые и новые порции алкила алюминия, причем но обязательно-имеющего тот же состав, что и исходный. Для регулирования скорости полимеризации вводят небольшие колинества окислителя, обычно кислорода. Кислород переводит соединения титана в высшее валентное состояние, -в котором они способны[7, С.178]
При полимеризации пропилена [22] и этилена [214] в качестве катализатора можно использовать сплав магния с алюминием MgsAl2 в сочетании с четыреххлористым титаном [22]. Сплав алюминия с титаном в сочетании с галоидалкилами и галоидалкиларилами также можно использовать как катализатор для полимеризации этилена и других а-олефинов [50]. Этот сплав может содержать от 1,5 до 10 частей алюминия на одну часть титана, хотя наилучшие результаты получаются при соотношении алюминия к титану, равном 3 : 1. Тонко измельченный сплав обрабатывают, например, хлористым этилом при температуре около 50°. Непрореагировавший галоидалкил удаляют в вакууме, а катализатор суспендируют в инертном растворителе типа гептана и декантацией отделяют от непрореагировавшего сплава. Отделенную суспензию можно использовать как катализатор для получения высокомолекулярных и высококристаллических полимеров этилена и высших а-олефинов. Интересно отметить, что в данном случае в процессе приготовления катализатора не происходит восстановления соединений титана высшей валентности, как обычно, а, наоборот, металлический титан переходит в высшее валентное состояние.[7, С.176]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.