В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами: температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец.[15, С.251]
В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов) у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реакции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электро-фильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фе-нилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигнина положения с наименьшей электронной плотностью, т.е. с дефицитом электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и другие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и катион) или частичный (5~ и 5*) заряды.[5, С.426]
В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСН3 и OR) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и норд-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и пора-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта.[5, С.430]
Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me-"R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию п-комплексов Склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me— С характерно для реакций анионного роста цепи.[3, С.28]
Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи.[1, С.254]
Малоугловое электронное рассеяние обусловлено наличием в исследуемом образце участков с различной электронной плотностью. Из положения рефлексов можно рассчитать среднее расстояние между участками с одинаковой плотностью.[7, С.137]
В молекуле хлорофилла тетрапиррольный макроцикл представляет собой систему сопряженных двойных связей с делокализованной электронной плотностью, т.е. в этой системе не фиксировано положение двойных связей. Из-за этого не фиксировано и положение двух ковалентных и двух координационных (донорно-акценторных) связей центрального атома магния с четырьмя атомами азота. На схеме 14.15 приведены две из возможных резонансных структур хлорофилла. Заряд на атоме магния (2*) компенсируется двумя избыточными электронами, распределенными между четырьмя атомами азота, и молекула хлорофилла электрически нейтральна.[5, С.532]
Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинон-метид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для С0. Этим можно объяснить повышенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами.[5, С.443]
В условиях кислой сульфитной варки в реакциях конденсации могут принимать участие фенольные экстрактивные вещества древесины. Фенолы, имеющие в бензольном кольце не менее двух положений с повышенной электронной плотностью, могут сшивать две фенилпропановые единицы (с участием их а-положений). Особенно активны многоатомные фенолы мета-ряда, так как в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензольного кольца. Такие фенольные структуры резорцинового типа имеют гидроксистильбены и флавонриды (см. 14.5). Поэтому высокосмолистые и другие древесные породы;•содержащие подобные соединения (сосна, лиственница, дуб, бук и др.), не де-лигнифицируются в условиях кислой сульфитной варки. Для таких пород можно использовать ступенчатые варки, в которых первая ступень осущё-[5, С.471]
Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются.[6, С.172]
Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метилакри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винил бензил хлорид [42] при одновременном воздействииисточника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44]. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобути-леном. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра-[8, С.203]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.