Наличие в А. группы —CN, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды цриме-, няют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил,-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо вы-раженнцми протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды» алкилы или арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-pax от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10е; при О °С и выше — П. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд, вес реакций обрыва в результате передачи цепи.[19, С.20]
Наличие в А. группы — CN, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы или арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-pax от — 50 до — 80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5 — 7)- 10"; при О °С и выше — П. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи.[17, С.23]
Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы. например нитро- пли нитрильная группа, будут снижать электронную плотность, особенно если эти группы находятся в пара-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом возрастает, следовательно, снижается скорость инициирования. Экспериментально установлено, что полимеризация в присутствии «,л'-динитроперекиси бензоила происходит в шесть раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси бензоила.[2, С.101]
Любые замещающие группы, имеющие нуклеофильный (элек-гронодонорный) характер, введенные в молекулу перекиси бензоила, будут увеличивать электронную плотность бензольных колец и, следовательно, еще более уменьшать малую устойчивость этого соединения, облегчая его распад и повышая тем самым скорость полимеоизации. К таким высокоактивным перекисным соединениям принадлежит, например, «,я'-диметоксиперекись бензоила:[2, С.101]
Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианат-ной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148][1, С.527]
Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.[1, С.179]
В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонит-рил применяется с концентрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характеризуется следующими свойствами: т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,1%. Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимери-зации [7, 8].[1, С.358]
Арильные, алкильные и алкоксильные заместители увеличивают электронную плотность двойной связи, также вызывая этим ее поляризацию:[2, С.112]
Электроноотталкнвающие заместители, такие, как СН3, усиливая электронную плотность у атома углерода, с которым они не^ посредственно связаны, в то же время способствуют смещению л-электронов от этого атома к соседнему атому углерода. Точно так же электронопритягивающие заместители (СООН, галоген, фенильная группа и т. д.) создают повышенную электронную плотность у того атома углерода, с которым они соединены. В обоих случаях увеличивается реакционноспособность мономера по отношению к свободным радикалам, которые, будучи электрофильны-ми частицами (тенденция непарного электронас к образованию электронной пары), стремятся присоединиться в первую очередь у места повышенной электронной плотности. При ионной полимеризации смещение л-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и возникновению ионов, легко реагирующих с положительными или отрицательными частями катализатора.[10, С.238]
Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соз-[4, С.104]
Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, феиильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соэ-[4, С.197]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.