На главную

Статья по теме: Координационных комплексов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле-при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование комплекса); соединение мономсрного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев Рассмотрим механизм действия наиболее распространенных каталитических систем стереоспецифического действия[2, С.139]

Как следует из высказанных выше общих соображений относительно образования координационных комплексов и их влияния па реакционную способность мономера, решающее значение в процессах К.-и. п. должен иметь характер каталнтич. системы и, в первую очередь, тех ее компонентов, к-рые ответственны за возникновение коор-динац. комплекса с мономером.[7, С.547]

Как следует из высказанных выше общих соображений относительно образования координационных комплексов и их влияния на реакционную способность мономера, решающее значение в процессах К.-и. п. должен иметь характер каталитич. системы и, в первую очередь, тех ее компонентов, к-рые ответственны за возникновение коор-динац. комплекса с мономером.[8, С.544]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.[1, С.179]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности I-VI типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп, тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54].[6, С.321]

Отвлекаясь несколько от непосредственного изложения состояния проблемы, остановимся кратко на тех причинах, ло которым не удается установить непосредственную связь между такими характеристиками, как энергия когезии, поверхностная энергия жидкости и т. п. и совместимостью полимера с растворителем. Дело в том, что кроме энергии взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных группировок важную роль играет пространственное размещение их в молекулах каждого из взаимодействующих компонентов смеси. Только при построении таких координационных комплексов, которые позволяют достичь оптимальной плотности упаковки молекул растворителя и полимера, может -быть реализована полная совместимость компонентов системы. Именно этим можно объяснить, как будет показано в дальнейшем изложении, например, резкие переходы в совместимости систем для одного и того же гомологического ряда растворителей («осадителей»).[5, С.25]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризациисвободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя.[8, С.76]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные нары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных, ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает па геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. с., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризациисвободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя.[7, С.79]

инициирование протонными кислотами в достаточно полярных средах; 2) комплекс катализатор - сокатализатор (без мономера), инициирование реагентами Фриделя - Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов; 3) комплекс катализатор - мономер, который реализуется лишь при условии выполнения мономером функции сокатализатора по отношению к МеХп; 4) комплекс сокатализатор - мономер, который реализуется обычно при образовании координационных комплексов на основе МеХп в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых ионизация образовавшегося комплекса происходит только при участии мономера.[4, С.69]

раствора, или о переходе системы через критическую точку. Трудно представить, что здесь речь идет о принципиальном различии, поскольку, как видно из экспериментов, оба типа распада системы наблюдаются в одном и том же гомологическом ряду осадителей (спирты). Вероятнее предположить наличие количественных различий, связанных с увеличением неполярной части в молекулах спирта в ряду: метиловый, этиловый, пропиловый спирты. Это приводит к изменению статических координационных комплексов молекул спирта и воды, а соответственно изменяется и совместимость полимера с растворителем. В свою очередь, выражением различной степени совместимости полимера с растворителем (вода + -I-спирт) может .быть состав сосуществующих фаз. В одном случае фаза // распавшейся системы содержит небольшое количество полимера и, следовательно, имеет умеренную вязкость. Такая система может достичь полного расслоения (система типа 4). В другом случае концентрация полимера в фазе // может оказаться большей, и тогда наблюдается застудневание (система типа 5).[5, С.105]

координационных комплексов на основе МеХп в средах с низкой диэлектричес-[3, С.69]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
3. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
5. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, 1971, 372 с.
6. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную