Катионную полимеризацию инициируют протонными кислотами (серной кислотой, хлорной кислотой, трифторуксусной кислотой), кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1), а также соединениями, образующими катионы (иод, ацетилперхлорат) . Кроме того, некоторые мономеры полимеризуются по катионному механизму под действием облучения частицами высокой энергии.[3, С.140]
Механизм терморазложения сложных эфиров при катализе протонными кислотами состоит в синхронном электронном переносе, протекающем в циклическом переходном состоянии с восемью или шестью центрами (НВ — кислота):[2, С.102]
Реакции (а) предпочтительно протекают в системах, в которых процесс возбуждается протонными кислотами НХ, при этом ограничение роста цепи протекает тем чаще, чем прочнее вновь образующаяся химическая связь Me— X и чем менее стабилен противоион X ~. Реакции с ВХ и X ~ наблюдаются и при использовании апротонных кислот[4, С.96]
На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных раство^ pax, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, большое влияние оказывает рН. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой:[5, С.242]
Реакция возбуждается веществами, являющимися акцепторами электронов, т.е. кислотами Льюиса: 1) протонными кислотами (H2SO4, Н3РО4, НС1О4, НС1, СС13СООН и др.); 2) апротонными кислотами - реагентами Фриделя - Краф-тса общей формулы MeXn (Me - металл, как правило, III-IV групп периодической системы, Х- галоген), в частности BF3, A1C13, SnCl4, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) алкилгалогенидами металлов, как правило, II-III групп периодической системы (R2AlBr, RA1C12 и т.п.); 4) солями стабильных ионов карбония (трифенил-метила - (С6Н5)3С5+ А5- ; тропилия - С7Н78+А5~, где А= SbCV, PF6-, A1C14- и др.), оксония, например R3O5+ А5", где А - BF4~, SbCl6~ и др., R - СН3, С2Н5 и т.д.[4, С.37]
Катионную полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать * протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами; при этом сначала образуются, вероятно, вторичные ионы оксония:[5, С.217]
Катионную полимеризацию формальдегида, которую необходимо проводить в абсолютно безводных условиях во избежание протекания реакций передачи цепи, можно инициировать протонными кислотами, кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1) или другими соединениями, способными давать катионы (например, иод, аце-тилперхлорат):[3, С.159]
Среди других известных кислот Бренстеда отметим иммобилизацию HF (несомненные удобства в работе в связи с устранением его высокой летучести и токсичности) и, особенно гетерополикислот [108, 122-125]. Имея в своем составе прочный каркас гетерополианионов, построенных из металлоксидных (Мо - О, W - О) октаэдров с включенными гетероатомами (Р, Si, As и др.), они являются сильными протонными кислотами и активны (селективны) во многих гомогенных и гетерогенных реакциях, превосходя в этом отношении обычные минеральные кислоты (H2SO4, HC1O4) и одновременно выгодно отличаясь от них высокой термостойкостью и низкой коррозионной активностью. Учитывая наличие объемных полианионов с низкой поверхностной плотностью заряда, являющихся в терминах ЖМКО мягкими основаниями, гетерополикислоты могут рассматриваться как иммобилизованные Н-кислоты со слабой электростатической связью протона с анионом в ионной паре и высокой кислотностью. Характерные структуры протонных центров в гомогенных, гетерогенных (водных) и гетерогенных (обезвоженных) вариантах гетерополикислот соответственно подтверждают это [124]:[4, С.58]
Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347; 124, с. 143; 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдегидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272; 123, с. 337; 124, с. 174; 130], так как оче-[6, С.58]
сильными протонными кислотами и активны (селективны) во многих гомоген-[1, С.58]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.