Катионную полимеризацию обычно проводят при температуре от —50 до —70°. Благодаря низкой температуре полимеризации получаются полимеры с высоким молекулярным весом, в макромолекулах которых отсутствуют разветвления.[1, С.138]
Катионную полимеризацию можно инициировать с помощью следующих кислот Льюиса: BF3, А1С13, Т1СЦ, SnCl4, SnCl2, FeCl3 и др. При этом значительную роль играют так называемые сокатализа-торы. Сокатализаторами являются протонно-донорные соединения[6, С.144]
Катионную полимеризацию формальдегида, которую необходимо проводить в абсолютно безводных условиях во избежание протекания реакций передачи цепи, можно инициировать протонными кислотами, кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1) или другими соединениями, способными давать катионы (например, иод, аце-тилперхлорат):[6, С.159]
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид.[7, С.49]
Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8] , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.[9, С.163]
Катионную полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать * протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами; при этом сначала образуются, вероятно, вторичные ионы оксония:[9, С.217]
Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения (по связи С==О) , например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HC1O4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие, как BF3, SnCl4, TiCl4, AlBr3, FeCl3) и др. При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса э больший-[2, С.18]
Влияние сокаталитических добавок на катионную полимеризацию предъяв-[3, С.294]
Следует упомянуть и другие инициирующие катионную полимеризацию[3, С.40]
Следует упомянуть и другие инициирующие катионную полимеризацию частицы. Так, особым случаем инициирования служит внедрение изобутилена по «активной и настроенной на изобутилен» связи трет-атом углерода - кислород, формирующийся при комплексовании ал кил (арил) ацетатов с ВС13 [21]. В случае полимеризации в среде фосгена (катализатор А1С13 или Т1С14) [22] активными, по-видимому, являются карбениевые ионы С+(О)С1 с примесью кар-боксониевых или хлорониевых структур. Своеобразно поведение комплексных систем галоидангидрид органической кислоты - кислоты Льюиса, проявляющих протонную активность при стехиометрическом соотношении компонент и генерирующих ионы ацилия RC+O при соотношении компонент 1:2 [23,24]. Доказано, что лишь димерный комплексный анион А12Вг7 обеспечивает необходимую концентрацию ионов ацилия, поэтому соответствующие системы служат для введения концевых карбоксильных групп в макромолекулу ПИБ.[8, С.40]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.