Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (перок^иды, азосоединения), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора:[2, С.26]
Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.[1, С.179]
Механизм различных видов инициирования будет рассмотрен дальше. Во многих случаях скорость инициирования пропорциональна концентрации инициирующего агента:[5, С.14]
Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов на этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера и = .К[М][1п]'/а. Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорци*»аяь#А.-.л?ваддатному[7, С.17]
Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов па этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера у = К[М][1п]'/2. Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорциональна квадратному[8, С.17]
Как и при термической реакции, скорость деполимеризации полимера, полученного с перекисью бензоила, при фотореакции уменьшается значительно быстрее, чем можно было ожидать, исходя из данных об уменьшении количества оставшегося полимера. Это обстоятельство также указывает на то, что инициирование происходит главным образом на одной из концевых групп полимерной молекулы, обрадовавшихся в результате диспропорционирования при полимеризации. Опыты, проведенные с полимерами, полученными в присутствии передатчиков цепи, дали такие же результаты, как и опыты по термической деполимеризации; следовательно, наиболее уязвимыми группами и в этом случае являются ненасыщенные группы. Поскольку инициирование происходит на концах цепей, скорость инициирования пропорциональна числу концов, т. е. величине, обратной моле кулярному весу полимера 1ШП. Из приведенной выше кинетической схемы следует[6, С.42]
которое получается, если предположить, что скорость инициирования пропорциональна концентрации мономера. Уравнение (60) вместе с уравнением (50) дает:[5, С.164]
того А до чистого В. Уравнение (29) действительно для случая, когда скорость инициирования пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Если принять, что скорость инициирования пропорциональна второй степени концентрации мономера, то в уравнении (29) вместо - - "[5, С.146]
каталшатора катионноГ! полимеризации, протекающей без обрыва цепи, если kp : ka = 0,8 • Ю4, а [М]0 : [1]0 = 2,5 • 10J, скорость инициирования пропорциональна концентрации катализатора и мономера в первой степ ел и. а среяияя доля актив--ных частиц, участвующих в расте непи, 0,95,[3, С.123]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.