При термической деполимеризации полиметилметакрилата передача не играет существенной роли и инициирование происходит на концах цепей. Принимая предположение, что концентрация радикалов стационарна, Симха, Уолл и Блатц [4] решили уравнение скорости реакции, выведенное на основании рассмотренной выше схемы. Они показали, что если длина кинетической цепи 1/е больше длины цепи исходного полимера, то относительная среднечисловая длина цепи оставшегося полимера CLn(z)/CLn(0) и конверсия до мономера С описываются следующими уравнениями:[2, С.65]
Продукты термической деполимеризации полибутадиена при температурах выше 300° типичны для полидиенов вообще, хотя их относительные количества не одинаковы для различных полимеров, При этих условиях происходит полное превращение полимера в летучие продукты, которые можно разделить на две фракции — летучие и нелетучие при комнатной температуре. Последние составляют не менее 80—90% от общего количества продуктов реакции [391. Компоненты смеси трудно выделить и анализировать, однако сравнение с соединениями, содержащимися в более летучей фракции, показывает, что эти компоненты должны представлять собой главным образом этиленовые углеводороды. Летучая фракция содержит 20— 30% бутадиена, заметные количества бутиленов, пропилена, этилена и этана и меньшие количества бутанов, пентадиенов, циклопентадиена, пентенов, циклогексадиенов, гексадиенов и гексенов.[2, С.70]
Особенности реакции термической деполимеризации изучались главным образом на трех полимерах—полиметилметакрилате, полистироле и полиэтилене. Эти работы показали, что достаточно точную- картину термической деполимеризации любых виниловых полимеров можно получить, используя такие простые методы, как измерение молекулярного веса в ходе реакции и определение содержания мономера в продуктах реакции. Поли-[2, С.68]
Схема 11.33. Механизм термической деполимеризации целлюлозы[1, С.357]
Подробное исследование термической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 103—104 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообще не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции.[2, С.27]
Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрыва в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в результате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не решен. В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные доказательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при»проведении полимеризации при повышенных температурах; низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации.[2, С.34]
Первая серьезная попытка выяснить механизм термической деполимеризации полиметилметакрилата была предпринята Вотиновым, Кобеко и Мареем [2]. Ошибочность вывода о том, что при реакции происходит раз-[2, С.28]
Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода; максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде; он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 000, после улетучивания 80—90% составляет ~2000.[2, С.47]
Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340° образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму.[2, С.48]
Изменение молекулярного веса нелетучего остатка при реакции фотодеполимеризации почти идентично изменениям, наблюдаемым при термической деполимеризации тех же полимеров (см. рис. 6 и 10). Поэтому механизм[2, С.39]
Полиметилметакрилат стаковится настолько мягким, что летучие продукты могут выделяться с заметной скоростью, только при температурах около 160°. Скорость термической деполимеризации становится измеримой уже при 190—200°, поэтому фотореакцию следует изучать при температурах немного выше температуры размят чения полимера. К сожалению, и этом интервале температур вязкость очень сильно зависит от температуры, чтс[2, С.39]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.