При деполимеризации полистирола приблизительно при 300°С выход мономера составляет 60—65%, полиметилметакрилат деполимеризуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиме-тилакрилата выход мономера очень мал. Полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко подвергающихся химическим превращениям при нагревании, сравнительно легко распадаются на мономеры.[2, С.285]
Механизм деполимеризации полистирола мало изучен. Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и близость механизмов полимеризации и деструкции.[2, С.288]
О сходстве реакций деполимеризации полистирола и сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом уже упоминалось выше (раздел Б-2,г), причем было отмечено, что характер изменения скорости образования мономера наряду с быстрым снижением молекулярного веса полимера на начальных стадиях реакции является доказательством того, что в макромолекулах сначала происходят разрывы цепей, а затем уже осуществляется деполимеризация макрорадикалов. Грасси и Керр [92] подтвердили это предположение и для процесса термодеструкции полистирола, анализируя данные, характеризующие скорости образования мономера и разрыва цепей на начальных стадиях реакции.[7, С.43]
Скорость деполимеризации полистирола значительно возрастает в присутствии кислорода, что видно из сопоставления рис. 43 и 44.[2, С.288]
Рис. 227. Зависимость деполимеризации полистирола (растворитель — бензол) со степенью полимеризации 3600 (1); 2—2460 (2) к 1505 (3) от продолжительности озвучивания.[4, С.265]
Рис. 228. Зависимость деполимеризации полистирола (растворитель — толуол) с молекулярной массой 30-Ю4 (1), 15-Ю4 (2) и 10-Ю4 (3) от продолжительно-сти озвучивания.________________________________________,______________[4, С.265]
Подробное исследованиетермической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 103—104 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообще не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции.[5, С.27]
Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода; максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде; он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 000, после улетучивания 80—90% составляет ~2000.[5, С.47]
Это подтверждается также значениями энергии активации процесса деполимеризации полистирола в атмосфере азота (142 кДж/моль, или 34 ккал/моль) и кислорода (41,8 кДж/моль, или 10 ккал/моль).[2, С.288]
Во всех этих реакциях распада полиметакрилатов, приводящих к образованию мономера с высоким выходом, практически имеет место только один процесс, не осложненный побочными реакциями. При деполимеризации полистирола, однако, в результате конкурирующих реакций образуются заметные количества димера, тримера и т. д. Изменение природы замещающих групп оказывает незначительное влияние на реакции деполимеризации: при обычных условиях полистирол, полидихлорстирол и поли-лг-три-фторметилстирол дают выход мономера 60 — 70% [6].[5, С.16]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.