Статья по теме: Уменьшение молекулярного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур «голова к голове» в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал/молъ, а отношение предэкспонентов равно ОД.[6, С.89]

На рис. 4 показано влияние молекулярного веса на предел расслаивания смеси при разных соотношениях полимеров. Интересно, что уменьшение молекулярного веса ПММА увеличивает са в наибольшей степени в тех случаях, когда содержание ПММА в смеси наименьшее. Выделение полимера в виде другой фазы затруднено тем более, чем меньше содержание полимера в смеси, т. е. чем меньше его парциальная концентрация в растворе. Уменьшение молекулярного веса этого полимера еще более затрудняет фазовое расслаивание,[5, С.21]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340° образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму.[8, С.48]

До сих пор мы говорили о происходящих во времени обратимых изменениях структуры полимера. Однако, если подвергать полимер сдвигу в течение достаточно длительного промежутка времени, то под влиянием двух факторов: деформации сдвига и температуры—может произойти разрыв полимерных цепей и уменьшение молекулярного веса.[4, С.42]

Количество аммиака заметно влияет на скорость полимеризации и мало влияет на индукционный период и величину молекулярного веса (рис. 8) [5] . К иному выводу пришли японские исследователи, показавшие, что при постоянной концентрации перекиси водорода (0,5 вес.%) изменение концентрации аммиака, например от 0,3 до 1,5 вес.%, вызывает уменьшение молекулярного веса с 49 000 до 29 000 [14].[2, С.65]

Этот пример указывает на необходимость соблюдения соответствующих предосторожностей, если растворы полимеров, предназначенные для измерения молекулярных весов, встряхиваются в процессе их приготовления. Молекулярный вес полиизобутилена уменьшается от 275000 до 150000 при интенсивном встряхивании его раствора в я-гептане (1 г/л) в течение 2 час. Приблизительно такое же уменьшение молекулярного веса наблюдалось и в растворах, содержащих 0,1 г/л полимера. То, что молекулярный вес этого деструктированного полимера не имеет тенденции возрастать до своего первоначального значения при осаждении и последующем растворении без встряхивания, является серьезным доказательством в пользу предположения о том, что в данном случае мы имеем дело не с разрушением агрегатов, а с разрывом самих макромолекул. Полиизобутилен с молекулярным весом 140 000 не деструктирует при подобных условиях. Несмотря на то, что в настоящее время имеется много наблюдений такого рода, систематических исследований этих явлений проведено не было.[8, С.85]

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью; в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное[8, С.184]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ/; (галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора.[1, С.137]

Деструкционные характеристики полиметилметакрилата резко изменяются при введении в цепь очень небольшого количества второго мономера. На рис. 7 приведена кривая, характеризующая течение реакции деполимеризации полимера с молекулярным весом 617 000, содержащего 0,24 мол.% акрилонитрила (одно акрилонитрильное звено на каждые 410 метилметакрилатных звеньев). Начальный пик соответствует удалению летучих немономерных соединений при нагревании полимера. Полимер был нагрет до температуры реакции 220° к моменту времени, указанному на графике и принятому за начало реакции. Скорость реакции, вместо того чтобы уменьшаться во времени, в начальной стадии равна нулю, затем после индукционного периода постепенно увеличивается, проходит через максимум и снова уменьшается. В течение индукционного периода молекулярный вес полимера быстро падает, а в последующем ходе реакции изменяется значительно медленнее, стремясь к некоторому пределу—несколько ниже 64000 (рис. 8). Исходный полимер отличается от обычного полиметилметакрилата только тем, что его молекулы содержат сравнительно небольшое число акрилонитрильных звеньев в цепи (в данном случае в среднем 15 на молекулу). Поэтому уменьшение молекулярного веса должно быть связано с разрывом цепей в непосредственной близости от этих звеньев, и предельный молекулярный вес должен равняться среднему размеру участков цепи между соседними акрилонитрильными звеньями. Этот размер приблизительно равен 617000: 15=41 000, что, принимая во внимание возможные неточности при синтезе сополимера, содержащего такое небольшое количество одного из компонентов, качественно хорошо согласуется с приведенным выше значением 64 000.[8, С.37]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободно-радикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3-10* до 5,9-105 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон не изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции.[5, С.229]

Уменьшение молекулярного веса может происходить только в результате разрыва по двойным связям главной цепи, образовавшимся при присоединении диенов в положении 1,4; увеличение числа карбоксильных и ке-тогрупп может быть связано с разрывами в боковых цепях, образовавшихся[8, С.203]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь