К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы я-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[13, С.478]
К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[15, С.475]
Наиболее важным типом ненасыщенных полимеров являются полимеры, получаемые (обычно по реакции поликонденсации), исходя из непредельных мономеров, молекулы которых содержат две или более функциональных групп, участвующих в образовании макромолекулы. Наиболее известным представителем полимеров этого класса являются непредельные сложные полиэфиры. Такие полиэфиры получают по реакции поликонденсации гликолей и дикарбоновых кислот, когда реагирующий гликоль (или кислота) полностью или частично представляет собой непредельное соединение. В качестве непредельных кислот используются малеиновая, итаконовая и цитраконовая, в качестве непредельных гликолей — 2-бутендиол-1,4.[10, С.198]
Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:[5, С.630]
Были описаны различные примеры сшивания насыщенных полимеров при взаимодействии их с мономерами. Так, например, в молекулах полимеров могут содержаться разнообразные функциональные группы, способные реагировать с молекулами мономера при анионной полимеризации. Ковачик [367] сообщил о сшивании полимеров, содержащих аминогруппы, при взаимодействии их с диимидами малеиновой кислоты. Второй возможный вариант сшивания насыщенного полимера при взаимодействии с мономером может быть осуществлен для полимеров, содержащих пере-кисные группы [368, 369]. В этом случае полимер является полифункциональным инициатором процесса полимеризации мономера, и образование поперечных связей происходит в результате актов обрыва растущих цепей. Третий вариант основан на возможности образования сшивок еще в процессе самой полимеризации в результате интенсивных реакций передачи цепи между растущими цепями и макромолекулой полимера. Обычно при этом наблюдается образование лишь разветвленных макромолекул, но в определенных условиях возможно получение сшитого полимера [370].[10, С.201]
Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью; в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное[8, С.184]
Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей: Н О—О—Н[5, С.630]
Реакции замещения м. б. применены и для М. насыщенных полимеров, содержащих атомы галогена или др. группы, замещаемые при нуклеофильпой атаке. Так, для повышения термостабильности поливинил-хлорида или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганич. групп. Это достигается обработкой полимера трифенил-или трибутилоловолитием:[11, С.135]
Реакции замещения м. б. применены и для М. насыщенных полимеров, содержащих атомы галогена или др. группы, замещаемые при нуклеофильной атаке. Так, для повышения термостабильности поливинил-хлорида или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганич. групп. Это достигается обработкой полимера трифенил-или трибутилоловолитием:[16, С.133]
С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом.[9, С.44]
Опираясь на закономерности хорошо изученной в настоящее время реакции насыщенных полимеров с молекулярным кислородом и учитывая характерные для реакций с серой отличия, можно с достаточной полнотой проанализировать и реакции серы с насыщенными углеводородными полимерами и выяснить закономерности реакций С—Н-связей полимеров с серой и серной вулканизующей системой.[6, С.189]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.