На главную

Статья по теме: Насыщенных полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы я-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[13, С.478]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[15, С.475]

Наиболее важным типом ненасыщенных полимеров являются полимеры, получаемые (обычно по реакции поликонденсации), исходя из непредельных мономеров, молекулы которых содержат две или более функциональных групп, участвующих в образовании макромолекулы. Наиболее известным представителем полимеров этого класса являются непредельные сложные полиэфиры. Такие полиэфиры получают по реакции поликонденсации гликолей и дикарбоновых кислот, когда реагирующий гликоль (или кислота) полностью или частично представляет собой непредельное соединение. В качестве непредельных кислот используются малеиновая, итаконовая и цитраконовая, в качестве непредельных гликолей — 2-бутендиол-1,4.[10, С.198]

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:[5, С.630]

Были описаны различные примеры сшивания насыщенных полимеров при взаимодействии их с мономерами. Так, например, в молекулах полимеров могут содержаться разнообразные функциональные группы, способные реагировать с молекулами мономера при анионной полимеризации. Ковачик [367] сообщил о сшивании полимеров, содержащих аминогруппы, при взаимодействии их с диимидами малеиновой кислоты. Второй возможный вариант сшивания насыщенного полимера при взаимодействии с мономером может быть осуществлен для полимеров, содержащих пере-кисные группы [368, 369]. В этом случае полимер является полифункциональным инициатором процесса полимеризации мономера, и образование поперечных связей происходит в результате актов обрыва растущих цепей. Третий вариант основан на возможности образования сшивок еще в процессе самой полимеризации в результате интенсивных реакций передачи цепи между растущими цепями и макромолекулой полимера. Обычно при этом наблюдается образование лишь разветвленных макромолекул, но в определенных условиях возможно получение сшитого полимера [370].[10, С.201]

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью; в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное[8, С.184]

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей: Н О—О—Н[5, С.630]

Реакции замещения м. б. применены и для М. насыщенных полимеров, содержащих атомы галогена или др. группы, замещаемые при нуклеофильпой атаке. Так, для повышения термостабильности поливинил-хлорида или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганич. групп. Это достигается обработкой полимера трифенил-или трибутилоловолитием:[11, С.135]

Реакции замещения м. б. применены и для М. насыщенных полимеров, содержащих атомы галогена или др. группы, замещаемые при нуклеофильной атаке. Так, для повышения термостабильности поливинил-хлорида или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганич. групп. Это достигается обработкой полимера трифенил-или трибутилоловолитием:[16, С.133]

С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом.[9, С.44]

Опираясь на закономерности хорошо изученной в настоящее время реакции насыщенных полимеров с молекулярным кислородом и учитывая характерные для реакций с серой отличия, можно с достаточной полнотой проанализировать и реакции серы с насыщенными углеводородными полимерами и выяснить закономерности реакций С—Н-связей полимеров с серой и серной вулканизующей системой.[6, С.189]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов В.С. Руководство к практическим работам по химии полимеров, 1982, 176 с.
2. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
3. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
4. Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и альфа-олефинов, 1981, 192 с.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
6. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
7. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
8. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
9. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
10. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
11. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
12. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
13. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
14. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
16. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
18. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
19. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.

На главную