Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи.[3, С.15]
Любые химические превращенияполимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.[3, С.170]
Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °С и усиливается под влиянием ультрафиолетового облучения.[1, С.51]
Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче-[4, С.266]
Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей (окислительная деструкция). Вероятная схема процесса следующая:[2, С.296]
Если гидролиз поливинилацетата проводить в присутствии кислорода воздуха и при интенсивном перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи, усиливающаяся с возрастанием молекулярного веса исходного полимера:[3, С.174]
Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит и окислительная деструкция полимера.[3, С.237]
Твердое стекловидное состояние полимера сохраняется до Ч0°. Выше этой температуры полимер постепенно переходит в эластичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155е полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная деструкция полимера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера происходит при значительно более высокой температуре: при 300° полистирол де-гюлимеризуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при[3, С.362]
Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет протекание в них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев гюлидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом существенно изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства.[4, С.219]
Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации): под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пе-роксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция).[4, С.241]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.