Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диа-зосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.[3, С.22]
Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.[4, С.42]
Фотохимическое инициирование осуществляется в результате оглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования.[5, С.13]
В других случаях инициирование осуществляется в результате взаимодействия молекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниями в обобщенном (льюисовском) смысле. Активные полимеры при этих способах инициирования также являются кислотами[6, С.7]
Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (перок^иды, азосоединения), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора:[1, С.26]
Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов.[6, С.41]
Аналогичная схема роста цепи и ее обрыва принята и для катализатора бис (трифенилсилил) хромата (БТФСХ). Несколько иначе происходит в данном случае образование АЦ. При обработке нанесенного БТФСХ алюминийалкилом хром восстанавливается; если мольное отношение А1/Сг > 7, весь Сг6+ восстановлен. Оптимальным считается отношение Al/Cr ^ 10 -т- 20. Полученный таким образом катализатор «полифункционален» (о чем свидетельствует широкое ММР синтезируемого на нем полимера), т. е. каталитическая система имеет два или больше различающихся АЦ. Инициирование осуществляется при переносе одного лиганда к первой внедренной молекуле этилена. Таким лигандом вероятнее всего является алкил из алкилалюминия. Если обработка алюминийалкилом не проводится, в случае БТФСХ не исключается возможность включения мономера в связь Сг — О, После такого акта инициирования образуются хромалкилы, но другого состава и строения и с меньшей активностью.[2, С.167]
Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с X — 366 ммк (78 ккал/молъ), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с «раскрытием двойной связи», тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации.[6, С.62]
Известно, что механохимическое инициирование осуществляется через свободные радикалы, наличие которых обнаружено как при переработке полимеров, так и при изготовлении из них различных изделий.[7, С.195]
При полимеризации на «предварительно полученном латексе инициирование осуществляется радикалами, содержащимися на полимерно-мономерных частицах. В случае облучения эмульсий мономеров инициирование в основном протекает на Н' и ОН' радикалах. Следует учитывать возникновение инициирующих радикалов в результате радиолиза мономера и эмульгатора, а также инициирование перекисью водорода, возникающей при ра-диолизе воды.[16, С.77]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.