При вулканизации серой в присутствии каптакса, тиурама и в присутствии ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, образование промежуточного полисульфидного комплекса, распад которого приводит к выделению бирадикалов серы. При применении каптакса предполагается наличие реакций, протекающих по схеме:[3, С.144]
При температурах выше 150°С может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Предлагаемый механизм, включающий ионизацию наиболее кислого гидроксила у С(2) и образование промежуточного 1,2-ангидросаха-ра, приведен на схеме 11.29. Кроме того, возможен щелочной гидролиз по механизму нуклеофильного замещения SN!. На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. В отличие от кислотно-катализируемого гидролиза в данном случае наименее устойчива а-гликозидная связь между звеном глюкуро-новой кислоты и цепью ксилана и сравнительно устойчива а-гликозидная связь между галактопиранозным звеном и цепью глюкоманнана. В главных цепях Р-ГЛИКОЗИДНЫС связи между маннопиранозными звеньями более устойчивы, чем связи между глюкопиранозными звеньями. Последние в свою очередь более устойчивы, чем связи между ксилопиранозными звеньями. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150...190°С очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пи-лингу.[6, С.349]
Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.[2, С.74]
Предполагается, что наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса, является образование промежуточного комплекса Л.[4, С.70]
Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов.[10, С.41]
В этом отношении поливиниллактамы отличаются от мономерных N-замещенных лактаадов [195], что связано, по-видимому, с особенностями макромолекул. Высказано мнение о том, что гидролиз лактамного кольца протекает через образование промежуточного циклического комплекса [194, 196]. В щелочной среде:[8, С.107]
Если в реакции роста цепи участвует только один положительный ион, например при полимеризации литийалкилом, эфиратом BF3 или • комплексом из ГеС13 и окиси пропилена, этот ион «удерживается» на конце цепи и «преподносит» через образование промежуточного комплекса очередную молекулу мономера с выгодной геометрической ориентацией «растущему концу цепи». Однако в наиболее эффективных каталитических системах в росте цепи участвуют два положительных иона: Ti—А1, V—А1 или Ti—Be, один из которых «удерживает» цепь, тогда как другой образует комплекс с мономером и «подает» его в определенном положении макромолекуле. В предыдущем разделе уже была высказана точка зре-лия, согласно которой в классической циглеровской композиции отрицательный конец цепи связан с ионом А1, в то время как находящийся вблизи ион Т1_вводит в реакцию мономер, сначала связывая его в комплекс, а затем, освобождаясь от него, подает его в цепь. Другие исследователи полагают, что ион Ti образует комплекс с мономером и тем самым подготавливает место для последовательного присоединения молекулы мономера, в то время как ион А1 подготовляет последующие акты стадии роста. В настоящее время на основании имеющихся экспериментальных данных трудно отдать предпочтение какому-либо из этих предположений.[17, С.205]
При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавши-ми, но и ряд других факторов; некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращенийполимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой:[9, С.601]
В этой схеме L и А — малые добавки второго компонента; S — молекулы второго компонента, присутствующего в больших количествах. Процесс 1 представляет собой сенсибилизированную флуоресценцию (или фосфоресценцию), процесс 21 — сенсибилизированное разложение молекул добавки, процесс 22 — «защита» молекул М от радиационного разложения, процесс 3 — образование радикалов при реакции М* с молекулой растворителя S, процесс 4 — образование промежуточного комплекса, способного распадаться или с образованием радикалов (процесс 4 1) или на исходные молекулы (процесс 42), т. е. дезактивация М*.[10, С.71]
В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только ^uc-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсииилизаторов L-^/J. пзомеризлцил должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи; получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов.[12, С.101]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.