До сих пор неясна роль твердой поверхности катализатора в реакциях стереоспецифической полимеризации и образовании стереорегулярного полимера. Так, изучение активности титано-органических соединений (CH3TiCl3), полученных при реакции эквимолекулярных количеств TiCl4 и (СН3)2А1С1, показало, что полимеризация (этилена) протекает на поверхности TiCl3 за счет присоединения С2Н4 по связи Ti—С с промежуточным образованием высокомолекулярных титанорганических соединений 1475. При разложении полимеризата ROD обнаружены дейте-рированные углеводороды; это объясняется расщеплением связи Ti—С.[31, С.259]
В определенных случаях уменьшение удельной поверхности катализатора (как проявление структурных изменений) может перекрываться возрастанием коэффициента эффективности г), поэтому ослабление диффузионного торможения (т) ->• 1) приводит к повышению наблюдаемой активности. В этом заключается эффект формирования, «разработки» катализатора [23]. Однако, дальнейшее сокращение площади поверхности катализатора после его разработки лишь слабо уменьшает внутридиффузионное торможение и приводит к снижению наблюдаемой активности при постоянной избирательности. То же самое происходит, если каталитический процесс протекает в кинетической области.[4, С.107]
Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, однако для' исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров на поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы.[20, С.277]
Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V ^ 1 см3/г) и большую удельную поверхность (S — = 400—500 м2/г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже Данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130'°С]:[8, С.45]
Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы; при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор: узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы; в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический.[4, С.95]
Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла.[2, С.229]
Скорость полимеризации определяется величинойповерхности металлического натрия, соприкасающейся с дивинилом. Наиболее простым способом регулирования поверхности катализатора оказалось нанесение тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Набор стальных стержней, на которые нанесен металлический натрий, вводится в мономер, подвергаемый полимеризации. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низкого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем выше средний молекулярный вес получаемого полимера, тем меньше его полидисперсность и больше общая скорость полимеризации и степень превращения мономера в полимер.[2, С.229]
Интересно отметить, что в случае дегидрирования 1,1-дифе-нилэтана в а-фенилстирол добавки фенилметана резко увеличивают выход целевого продукта. а-Фенилстирол образуется с выходом до 40% даже при добавке дифенилметана к дегидрируемому этилбензолу или изопропилбензолу. Однако надо иметь в виду, что дифенилметан реагирует со свободными радикалами во много раз быстрее толуола [15]. Не исключено, что эта реакция идет не только в объеме, но и на поверхности катализатора. Но так или иначе даже добавки значительных количеств более реакционноспособ-ных, чем толуол, ксилолов не приводят к образованию винилтолуо-лов в концентрациях выше сотых долей процента.[1, С.736]
Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке:[2, С.149]
Полимеризация винилалкиловых эфиров в присутствии каталитического комплекса, растворимого в мономере, приводит к образованию аморфных полимеров. Если каталитический комплекс нераствсрим в мснсмере, может образоваться полимер частично изотактическсй структуры, в котором все боковые алкоксиль-ные группы расположены по одну сторону основной цепи макромолекулы. Рентгенографические исследования подтверждают высокую степень кристалличности таких полимеров. Для получения изотактического полимера реакцию полимеризации винил-алкилового эфира проводят в среде жидкого пропана при температуре —60-f—80J. В смесь постепенно вводят комплекс трехфто-ристого бора с дизтиловым эфиром в количестве до 1% от веса мономера. Полимеризация протекает на поверхности катализатора. По истечении 2 час. полученный поливинилалкиловый эфир растворяют в смеси толуола и метилвинилкетона и осаждают стересрегулярный пслимер этиловым спиртом.[2, С.296]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.