На главную

Статья по теме: Поверхности катализатора

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

До сих пор неясна роль твердой поверхности катализатора в реакциях стереоспецифической полимеризации и образовании стереорегулярного полимера. Так, изучение активности титано-органических соединений (CH3TiCl3), полученных при реакции эквимолекулярных количеств TiCl4 и (СН3)2А1С1, показало, что полимеризация (этилена) протекает на поверхности TiCl3 за счет присоединения С2Н4 по связи Ti—С с промежуточным образованием высокомолекулярных титанорганических соединений 1475. При разложении полимеризата ROD обнаружены дейте-рированные углеводороды; это объясняется расщеплением связи Ti—С.[31, С.259]

В определенных случаях уменьшение удельной поверхности катализатора (как проявление структурных изменений) может перекрываться возрастанием коэффициента эффективности г), поэтому ослабление диффузионного торможения (т) ->• 1) приводит к повышению наблюдаемой активности. В этом заключается эффект формирования, «разработки» катализатора [23]. Однако, дальнейшее сокращение площади поверхности катализатора после его разработки лишь слабо уменьшает внутридиффузионное торможение и приводит к снижению наблюдаемой активности при постоянной избирательности. То же самое происходит, если каталитический процесс протекает в кинетической области.[4, С.107]

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, однако для' исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров на поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы.[20, С.277]

Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V ^ 1 см3/г) и большую удельную поверхность (S — = 400—500 м2/г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже Данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130'°С]:[8, С.45]

Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы; при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор: узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы; в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический.[4, С.95]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла.[2, С.229]

Скорость полимеризации определяется величиной поверхности металлического натрия, соприкасающейся с дивинилом. Наиболее простым способом регулирования поверхности катализатора оказалось нанесение тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Набор стальных стержней, на которые нанесен металлический натрий, вводится в мономер, подвергаемый полимеризации. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низкого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем выше средний молекулярный вес получаемого полимера, тем меньше его полидисперсность и больше общая скорость полимеризации и степень превращения мономера в полимер.[2, С.229]

Интересно отметить, что в случае дегидрирования 1,1-дифе-нилэтана в а-фенилстирол добавки фенилметана резко увеличивают выход целевого продукта. а-Фенилстирол образуется с выходом до 40% даже при добавке дифенилметана к дегидрируемому этилбензолу или изопропилбензолу. Однако надо иметь в виду, что дифенилметан реагирует со свободными радикалами во много раз быстрее толуола [15]. Не исключено, что эта реакция идет не только в объеме, но и на поверхности катализатора. Но так или иначе даже добавки значительных количеств более реакционноспособ-ных, чем толуол, ксилолов не приводят к образованию винилтолуо-лов в концентрациях выше сотых долей процента.[1, С.736]

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке:[2, С.149]

Полимеризация винилалкиловых эфиров в присутствии каталитического комплекса, растворимого в мономере, приводит к образованию аморфных полимеров. Если каталитический комплекс нераствсрим в мснсмере, может образоваться полимер частично изотактическсй структуры, в котором все боковые алкоксиль-ные группы расположены по одну сторону основной цепи макромолекулы. Рентгенографические исследования подтверждают высокую степень кристалличности таких полимеров. Для получения изотактического полимера реакцию полимеризации винил-алкилового эфира проводят в среде жидкого пропана при температуре —60-f—80J. В смесь постепенно вводят комплекс трехфто-ристого бора с дизтиловым эфиром в количестве до 1% от веса мономера. Полимеризация протекает на поверхности катализатора. По истечении 2 час. полученный поливинилалкиловый эфир растворяют в смеси толуола и метилвинилкетона и осаждают стересрегулярный пслимер этиловым спиртом.[2, С.296]

Полимеризация на поверхности катализатора Me (показана вертикальной чертой) может быть схематически изображена так:[2, С.149]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Труды Л.Х. Мономеры. Химия и технология СК, 1964, 268 с.
4. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.
5. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
6. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
7. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
8. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
9. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
10. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
11. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
12. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков, 1987, 359 с.
13. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
14. Исакова Н.А. Контроль производства синтетических каучуков, 1980, 240 с.
15. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
16. Льюис У.N. Химия коллоидных и аморфных веществ, 1948, 536 с.
17. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
18. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
19. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров, 1964, 300 с.
20. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
21. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
22. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
24. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
25. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
26. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
27. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
28. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
29. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
30. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
31. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную