На главную

Статья по теме: Пространственных затруднений

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Вследствие меньших пространственных затруднений и легко: с переноса радикального центра к концу растущей цепи реакция про текает преимущественно в положении 1,4, а повышенная устойчивость транс-формы мономера благоприятствует /пранс-присоедине-нию. Однако по мере повышения температуры, когда возможно преодоление барьера внутреннего вращения (разность между свободными энергиями транс- и цис-формы составляет всего 2,3 ккал/моль,[14, С.227]

Скорость гомополиконденсации изоцианатов с образованием димеров или «уретидиндионов» зависит от полярности и пространственных затруднений, обусловленных заместителями в исходном соединении. Скорость димеризации многих ароматических изоцианатов значительно снижается при наличии орпго-заместителей, напротив такое соединение, как 4,4'-дифенплметандиизоцианат, при стоянии медленно димеризуется даже в отсутствие катализатора. Димеризация сильно катализируется триал-килфосфинами [262—265] и умеренно — третичными аминами [266—268]. Эффективность фосфиновых катализаторов сильно зависит от типа заместителей у атома фосфора. Самые активные катализаторы димеризации — триалкилфосфины. Замена одной алкильной группы ароматическим радикалом значительно снижает каталитическую активность этих соединений (например, диметилфенилфосфина) [269]. Дальнейшее замещение алкильных групп ароматическими приводит к снижению эффективности катализатора, так что трифенилфосфин уже не оказывает каталитического действия на процесс димеризации изоцианатов.[17, С.390]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способность фтор-производных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обусловливает поляризацию -re-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующихся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации.[2, С.252]

Из галоидопроизводных диолефинов с сопряженными двойными связями особенный интерес представляют фтор- и хлорпро-изводные бутадиена. Присутствие одного атома хлора или фтора в молекуле галоидопроизволных бутадиена не вызывает пространственных затруднений в процессе полимеризации и в то же время придает мономеру несимметричное строение, ослабляет двойную связь, облегчая, таким образом, полимеризацию. Наибольшее значение имеют моногалоидопроизводные бутадиена, в которых атом хлора или фтора находится при втором углеродном атоме:[2, С.254]

Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов. Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор-углеродам — «вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога». Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в молекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению потенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15; 2]:[1, С.501]

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке:[2, С.149]

Это можно объяснить нарастанием пространственных затруднений при сближении макромолекул и, следовательно, уменьшением межмолекулярного взаимодействия.[2, С.365]

В Некоторых Случаях при синтезе высокомолекулярных соединений возникают пространственные (стерические) затруднения. Проявление пространственных затруднений особенно характерно для реакции полимеризации производных непредельных углеводородов, содержащих в[3, С.57]

Помимо указанных особенностей на скорость реакции изоциана-тов с соединениями, содержащими активный водород, влияют стери-ческие эффекты. Орто-заместитель изоцианата вызывает больший модифицирующий эффект скорее вследствие пространственных затруднений, чем в результате его электрофильного или нуклеофиль-ного характера.[6, С.19]

В течение длительного времени на эти реакции переносились представления, сложившиеся при изучении реакций альдегидов и кетоноп с незамещенным фенолом. Между тем переход от фенола к пространственно затрудненному диалкилфснолу связан не только с уменьшением числа реакционных центров в ароматическом Ядре. В силу пространственных затруднений, испытываемых НО-грушюй, такие фенолы могут проявлять реакционную способность, отличающуюся от реакционной способности незамещенного фенола [14].[4, С.237]

При поликонденсации бифункциональных фенолов получаются лишь термопластичные олигомеры. Из трифункциональных фенолов в зависимости от используемого для реакции альдегида и условий проведения синтеза могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные олигомеры. Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при реакциях с трифунк-циональным фенолом. Другие альдегиды (уксусный, масляный) термореактивных олигомеров не образуют из-за пониженной их активности и пространственных затруднений. Фенолы имеют различную реакционную способность по отношению к одному и тому же альдегиду. Если принять за единицу реакционную способность фенола по отношению к формальдегиду, то реакционная способность других фенолов будет равна: 3,5-ксиленол - 7,75; л<-крезол - 2,88; 3,4-ксиленол - 0,83; 2,5-ксиленол -0,71; w-крезол - 0,35; о-крезол - 0,16. Наиболее распространенными являются фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой и щелочной средах.[7, С.62]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
4. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, 1981, 368 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
6. Wright P.N. Solid polyurethane elastomers, 1973, 304 с.
7. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
8. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров, 1982, 197 с.
9. Мухутдинов А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин, 1999, 400 с.
10. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.1, 1983, 385 с.
11. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
12. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
13. Сидельховская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, 1970, 151 с.
14. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
15. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
16. Клаин Г.N. Аналитическая химия полимеров том 2, 1965, 472 с.
17. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
18. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.
19. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
20. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
21. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
22. Бажант В.N. Силивоны, 1950, 710 с.
23. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
24. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
25. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
26. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
27. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
28. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную