Ионы переменной валентности. Взаимодействие между органическими радикалами и ионами переменной валентности неоднократно предполагалось различными авторами [92, 93]. Если эта реакция протекает с полимерным радикалом, то она приводит к обрыву реакционной цепи. Так, согласно Дайнтону [94], полимерный радикал акрилонитрила реагирует с ионом Fe2+ в водной среде следующим образом:[38, С.173]
Металлы переменной валентности (за исключением железа) оказывают незначительное влияние на окисление бутадиен-нит-рильного каучука [33, 37J, и медь в данном случае проявляет функции ингибитора процесса окисления. Это обстоятельство, а также ранее приведенные факты двойственного характера влияния меди на окисление полибутадиена [39] позволяют предположить, что возможен синтез стабилизаторов для синтетических каучуков, которые в своем составе содержат металлы переменной валентности. Описана возможность применения диалкилдитиокарбаматов этих металлов для стабилизации каучуков [29].[1, С.630]
Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се3+, содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темновой полимеризации под действием Се4+). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом:[38, С.66]
Вместо солей металлов переменной валентности в качестве восстановителей можно использовать другие соединения: третичные амины (особенно диметиланилин), сульфиты, гидросульфиты, муравьиную кислоту, аскорбиновую кислоту, фенилгид-разин**.[5, С.102]
Влиянию примесей металлов переменной валентности на окисление и стабильность синтетических каучуков посвящено значительное количество исследований. В литературе имеется большое количество данных по каталитическому влиянию на эти процессы: железа [29—37, 39], меди [29—34, 37, 38, 41], марганца [30—33, 34, 37], кобальта [14, с. 111, 33, 34], никеля [34, 46], ванадия [34, 42], церия [33, 34], свинца [33, 34], олова [33], титана [43—47].[1, С.629]
Каталитическая активность металлов переменной валентности в процессах окисления и старения синтетических каучуков зависит от следующих факторов: природы металла переменной валентности; валентного состояния металла; химической структуры каучука; содержания металла переменной валентности; природы ан-тиокснданта, применяемого для стабилизации каучука; наличия в каучуке веществ, способных связывать металлы переменной валентности в соединения (комплексы или хелаты), которые являются неактивными в процессах окисления или других превращениях каучуков.[1, С.629]
Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутил-каучук стоек к действию кислорода. Соли металлов переменной валентности (Си, Mn, Fe) оказывают незначительное влияние на стойкость каучука [14]. При воздействии ближнего УФ-света или ионизирующих излучений он сильно деструктирует. Для стабилизации в него вводят до 0,5% антиоксиданта (неозона Д, НГ-2246, ионола). Бутилкаучук легче растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в ароматических, нерастворим в спиртах, & эфврах, кетонах, диоксане, этилацетате и растворителях, содержащих амино- и нитрогруппы. Ниже приведены некоторые физические свойства бутилкаучука [15]:[1, С.349]
Полимеризация в растворе*. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полибутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии: 1) очистка мономера и растворителя; 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем); 3) полимеризация; 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта; 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора; 6) выделение полимера из раствора; 7) сушка и упаковка каучука.[1, С.184]
Высокая реакционная способность полиизопрена требует применения эффективных методов его стабилизации. Систематические исследования показали необходимость обеспечения высокой степени чистоты полиизопрена в отношении содержания в нем примесей металлов переменной валентности (железо, медь, титан), так как соединения этих металлов ускоряют окислительную деструкцию каучука. Другой способ повышения окислительной стойкости полимера — пассивация переходных металлов, остающихся в каучуке, путем перевода их соединений в неактивную форму, не оказывающую каталитического влияния на окисление полимера.[1, С.221]
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ НА СТАБИЛЬНОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ[1, С.628]
Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода.[9, С.266]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.